µ §, (6.22)
где R0 ЁC сопротивление образца, µ § ЁC изменение сопротивления, GФ ЁC полное изменение проводимости образца.
В случае тонкого образца (d << Lнеосн) и одинаковых СПР на обеих гранях
µ §. (6.23)
Приравнивая VФ = VФМЭ, в предположении, что поверхностная рекомбинация доминирует вµ §, получим
µ §, (6.24)
где µ § ЁC напряженность постоянного электрического поля в образце.
Также СПР можно найти из измерения спектральной зависимости фотопроводимости. Вблизи края собственного поглощения спектральная зависимость ФП имеет довольно сложный вид. Его удалось объяснить, привлекая представления о рекомбинации избыточных носителей заряда на поверхности полупроводника и изменении характера генерации неравновесных носителей с изменением длины волны света. С уменьшением длины волны увеличивается коэффициент поглощения, и все большая доля актов генерации приходится на приповерхностный слой полупроводника. В результате этого и поверхностная рекомбинации будет иметь все возрастающее значение.
В области сильного поглощения (µ §)
µ §, (6.25)
где µ § ЁC коэффициент поглощения, µ § ЁC коэффициент диффузии основных носителей заряда, отсюда
µ §. (6.26)
На рис. 6.6 показаны типичная спектральная зависимость нормированной на интенсивность падающего света фотопроводимости (сверху) и зависимость фотопроводимости от обратной величины коэффициента поглощения (снизу). Как следует из (6.26) СПР определяется из нижнего графика по тангенсу угла наклона, а отсечка по оси абсцисс, полученная экстраполяцией прямолинейного участка зависимости µ §, дает величину отношения Dn / S.
Рис. 6.6. Графическая иллюстрация определения скорости поверхностной рекомбинации по спектральной зависимости фотопроводимости в области собственного поглощения.
В настоящее время освоена технология получения поверхностей полупроводника с очень низкой СПР. Такие скорости (< 1 см/с) получены на границе раздела SiO2/Si и применяются при создании приборов с зарядовой связью. Проблемой является получение низких СПР на поверхности соединений А3В5. Например, в GaAs типичное значение скорости поверхностной рекомбинации ~ 105 cм/c, что объясняется высокой плотностью ПС, играющих роль уровней рекомбинации.
7. Получение и свойства атомарно чистых реальных и пассивированных поверхностей полупроводников
Состояние поверхности важно для понимания закономерностей объемных свойств, получения чистых материалов и контролируемого введения примесей. При изучении физики поверхности возникает существенная трудность: сама поверхность является крупным дефектом структуры, понятие атомарно чистой и совершенной поверхности не являются адекватными. Поэтому роль атомарной чистоты не столь существенна в физике поверхности. Дело осложнено и технической трудностью сохранения атомарно чистой поверхности. В вакууме ~ 10-6 мм рт. ст. такая поверхность покрывается слоем окисла за несколько секунд. Получение и исследование атомарно чистых поверхностей полупроводников стало возможным только после получения сверхвысокого вакуума < 10-10 мм рт. ст. Несмотря на эти ограничения, получение и исследования атомарно чистых поверхностей представляет определенный интерес для выяснения первичных реакций этих поверхностей с активными газами при образовании первых монослоев поверхностных соединений.
7.1. Методы получения атомарно чистых поверхностей
Существуют различные способы получения атомарно чистых поверхностей.
1. Испарение поверхностных пленок и загрязнений высокотемпературным прогревом в сверхвысоком вакууме. Метод хорошо зарекомендовал себя при исследовании тугоплавких металлов (например, W), но малопригоден для большинства полупроводников при низких температурах плавления и низкой упругости паров соединений GeO, SiO2. Также при высокой температуре происходит разложение сложных полупроводников, поэтому требуется применение специальных приемов для сохранения стехиометрии их состава.
2. Восстановление поверхности в водороде и СО. Имеет место при более низких температурах, но сопровождается растворением водорода и СО в полупроводнике, а также примесей в поверхностной пленке. Иногда хорошие результаты дает комбинация этого метода с предыдущим.
3. Очистка поверхности методом ионной бомбардировки ЁC наиболее применимый метод. Ионы Ar с энергией 102 ЁC 103 эВ при плотности ~ 0,1 мА/см2 за 1 секунду удаляют до монослоя окисных соединений. Чередуя такую обработку с отжигами образца в сверхвысоком вакууме (для удаления внедренных атомов Ar и залечивания дефектов) можно получить атомарно чистую поверхность. Давление Ar обычно составляет ~ 10-4 Торр, вакуум при отжиге ~ 10-10 Торр. Используются 15 ЁC 20 циклов такой обработки. Этим методом были получены атомарно чистые поверхности Ge, Si, ряда полупроводников типа А3В5.
4. Скол кристаллов в сверхвысоком вакууме (иллюстрируется на рис. 7.1). Ge, например, скалывается по плоскости (111). Получение скола вызывает технические затруднения. Царапину нужно наносить после отжига образца и самой системы. Если царапины наносить до отжига, то во время отжига они залечиваются, и скола не получается. Более эффективный способ скола ЁC удар клиньями в заранее сделанные прямоугольные вырезы в кристалле. В результате скола давление в системе повышается почти на порядок.
Рис. 7.1. Схематическое изображение скола полупроводника в сверхвысоком вакууме.
7.2. Некоторые свойства атомарно чистых поверхностей полупроводников
Свойства атомарно чистых поверхностей Ge, Si, GaAs и ряда других полупроводников оказались в ряде случаев довольно необычными на первый взгляд, хотя при более глубоком рассмотрении становится ясно, что так и должно быть.
7.2.1. Структура
Оказалось, как показали исследования дифракции медленных электронов, расположение атомов кристалла на атомарно чистой поверхности обычно существенно отличается от структуры внутренних частей кристалла. Для обозначения поверхностных структур применяются следующие обозначения
µ §, (7.1)
где М ЁC материал (Si, Ge, GaAs); (hkl) ЁC миллеровские индексы поверхности ((100), (111)ЎK); as, av, bs, bv ЁC параметры решетки в двух направлениях на поверхности (s) и в объеме (v).
Например, запись Ge (111)-(1х7), означает, что период решетки на поверхности вдоль одного из направлений в 7 раз больше, чем в объеме. По другому направлению периоды совпадают. На поверхности (111) Ge обнаружены структуры (1х7) и (12х8).
Отличие поверхностных структур от объемных можно понять, если учесть, что атомы, лежащие на поверхности, испытывают действие сил от соседних атомов только с одной стороны полупространства кристалла. Поэтому равновесная поверхностная структура вовсе не обязана совпадать с равновесной объемной структурой.
Заметим, что при адсорбции даже монослоя кислорода и других газов и паров, особые поверхностные структуры исчезают, что также понятно, так как при этом асимметрия сил, действующих на поверхностные атомы, в значительной степени ослабляется.
7.2.2. Плотность и энергетический спектр поверхностных состояний
Другим удивительным на первый взгляд результатом исследования атомарно чистых поверхностей полупроводников явилось обнаружение на такой поверхности очень высокой плотности быстрых поверхностных состояний µ § В-1см-2.
Для Ge, Si предложены несколько моделей энергетической структуры ПС: квазинепрерывная, дискретная и квазидискретная. Эти модели иллюстрируются на рис. 7.2.
Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма (слева) и модели энергетической структуры ПС (справа).
Имеются две группы ПС, симметрично расположенные относительно уровня некоторого E0. Состояния обладают акцепторными свойствами. Природа их не установлена.
Такие модели призваны объяснить ряд характерных свойств атомарно чистой поверхности. Как правило, атомарно чистая поверхность имеет дырочный тип проводимости, даже если объем электронный. Это связано с тем, что ПС лежат в нижней половине запрещенной зоны, и уровень Ферми из за высокой их плотности почти закреплен в интервале Е от центра распределения. В результате на атомарно чистой поверхности возникает инверсионный слой. Наблюдается низкая эффективная подвижность дырок µ §, что указывает на сильное поверхностное рассеяние. На такой поверхности также велика скорость поверхностной рекомбинации и не наблюдается эффекта поля из за высокой плотности быстрых ПС.
Можно заключить, что атомарно чистая поверхность очень плохая в отношении электронных свойств.
7.3. Реальная поверхность полупроводника
Под реальной поверхностью понимается поверхность кристалла, прошедшего некоторый цикл механической и химической обработки. Монокристаллический слиток полупроводника, прежде чем он будет использован в технологии создания приборов и схем полупроводниковой электроники обычно проходит несколько циклов обработки.
1. Резка слитка на пластины (блины) по определенным кристаллографическим направлениям. При этом слиток закрепляют в специальной оправке, определяют рентгеновским дифракционным методом ориентацию и затем, установив его под определенным углом, на станке режут алмазным абразивом вдоль определенных плоскостей. Толщина пластин выбирается такой, чтобы в результате применения последующих операций осталась толщина 0.2 ЁC 0.4 мм (обычно 0.6 ЁC 1 мм). Поверхность блинов после резки имеет глубокие царапины, сколы, неровности и очень высокую плотность точечных дефектов.
2. Далее производится шлифовка и полировка пластин. Это обработка их на специальных шлифовальных кругах с применением специальной суспензии с постепенно уменьшающейся мелкостью частиц абразива (алмазный порошок). Цель этой обработки сгладить неровности, царапины, риски до значений ~ 0.1 мкм. Часто после чисто механической полировки применяют химико-механическую полировку, когда жидкость, в которой взвешены частицы абразива, является сильным травителем. После механической и химико-механической обработки поверхность блина выглядит зеркально гладкой, но она еще непригодна для создания приборов и схем, так как имеет механически нарушенный и даже аморфный слой на поверхности. Толщина его зависит от механизма полировки и химической природы полупроводника. Для кремния толщина механически нарушенного слоя не превышает 20 мкм.
3. Для того, чтобы удалить механически нарушенный слой, производят травление в полирующем травителе. Для каждого материала подбирается свой полирующий травитель, который монослоями стравливает механически нарушенный слой. При этом поверхность оказывается зеркально гладкой (со средней шероховатостью ~ 1 нм) и покрытой пленкой окисла толщиной 1 ЁC 5 нм.
Поверхность прошедшая такой цикл обработки называется реальной поверхностью (в противопоставлении атомарно чистой). Рассмотрим некоторые свойства реальной поверхности.
Реальная поверхность элементарных (Si, Ge) и бинарных (A3В5) полупроводников всегда покрыта окисной пленкой. Толщина окисной пленки обычно составляет 1 ЁC 2 нм сразу после травления, и окисел медленно растет при хранении на воздухе за счет естественного окисления поверхности. Толщина окисной пленки обычно растет по закону
µ §, (7.2)
где d0, t0 ЁC константы для каждого материала. Окисление происходит либо за счет диффузии О2 через пленку окисла к границе полупроводника, либо в результате диффузии атомов полупроводника к наружной поверхности окисла. Химический состав пленки естественного окисла для каждого полупроводника определяется современными методами исследования (Оже-спектроскопия, масс-спектроскопия и т.д.).
Плотность ПС на качественно обработанной поверхности полупроводника существенно ниже, чем на атомарно чистой поверхности. Рекордно низкую плотность ПС удается достигнуть на границе Si-SiО2 до 109 эВ-1см-2. На поверхностях Ge и GaAs, покрытых естественным окислом, плотность ПС составляет ~ 1010 эВ-1см-2, и ~ 1011 ЁC 1012 эВ-1см-2 соответственно. Низкая плотность ПС на границе Si/SiO2 это базис, на котором основано успешное развитие МДП электроники на кремнии. GaAs ЁC потенциально более перспективный материал для МДП приборов из-за более высокой подвижности электронов (до 1200 см2/Bc в Si и до 11000 см2/Bc в GaAs), но эту перспективность не удается реализовать из за отсутствия технологии, обеспечивающей низкую плотность ПС.
ПС на реальной поверхности делят на «быстрые» и «медленные» по времени установления равновесия состояний с энергетическими зонами полупроводника. Резкой границы между быстрыми ПС и медленными ПС нет. Типичные времена для быстрых ПС <10-3 c, а для медленных ПС >102 c. Наличие медленных ПС приводит к характерным для реальной поверхности медленным релаксационным процессам при приложении поля и при изменении состава окружающей среды.
В первых исследованиях, когда было обнаружено наличие двух типов состояний, было высказано предположение, что быстрые ПС расположены на внутренней границе, а медленные ПС ЁC на наружной поверхности диэлектрика и имеют, главным образом, адсорбционное происхождение. Однако в настоящее время такое разграничение не подтвердилось. Считается, что и быстрые, и медленные ПС могут находиться в диэлектрике. Если уровни в диэлектрике локализованы достаточно близко к поверхности, становятся возможны переходы по различным механизмам, показанным на (рис. 7.3). Относительно быстрыми ПС оказываются при механизме прямого туннелирования из полупроводника на ловушки в диэлектрике (рис. 7.3 а). Неупругое туннелирование с изменением энергии и со ступенчатым захватом замедляют процесс релаксации (рис. 7.3 б, в). Обмен носителями ПС с полупроводником с наибольшими временами релаксации наблюдается при надбарьерном механизме из-за резкого уменьшения сечения захвата (рис. 7.3 г).
Рис. 7.3. Схема моделей захвата носителей на поверхностные состояния а) ЁC упругое туннелирование без изменения энергии, б) ЁC неупругое туннелирование с изменением энергии, которая отдается тепловым колебаниям решетки, в) ЁC ступенчатые переходы (захват + упругое туннелирование), г) ЁC надбарьерные (активационные переходы).
Обычно все эксперименты на реальной поверхности полупроводника выявляют квазинепрерывное распределение ПС по энергии U-образного вида (рис. 7.4). Если минимум в распределении ПС глубокий и резко выражен, то уровень Ферми на поверхности закрепляется, как только при изменении изгиба зон он попадает в область высокой плотности ПС (~ 1012 эВ-1см-2). Это ограничивает возможный интервал изменения изгиба зон ДY и, следовательно, изменение поверхностной проводимости, что является главной причиной отсутствия МДП-транзисторов на GaAs.
Рис. 7.4. Энергетическая диаграмма поверхности, иллюстрирующая закрепление (пиннинг) уровня Ферми на поверхности полупроводника.
7.4. Пассивированная поверхность
Высокая плотность ПС на реальной поверхности GaAs и других полупроводников типа А3В5 и связанные с этим неблагоприятные электронные характеристики поверхности (закрепление уровня Ферми, высокая скорость поверхностной рекомбинации) стимулировали проведение исследований по улучшению качества реальной поверхности ЁC по пассивации поверхности. В настоящее время развиваются 2 направления по пассивации: химическая и физическая.
7.4.1. Химическая пассивация поверхности
Из методов химической пассивации поверхности наиболее исследованы сульфидная пассивация GaAs, которая заключается в обработке поверхности в водном растворе серосодержащего соединения (обычно Na2S или (NH4)2S). Такая обработка приводит к уменьшению рекомбинационной активности поверхности, что проявляется, например, в увеличении интенсивности краевой фотолюминесценции и фотолюминесценции от поверхностных квантовых точек. Структурные исследования показали, что при этом толстый слой собственного окисла заменяется примерно моноатомным слоем Ga2S. Данные об откреплении уровня Ферми на сульфидированной поверхности противоречивы, а эффект пассивации плохо воспроизводим.
7.4.2. Физическая пассивация поверхности
Существенного улучшения электронных свойств поверхности GaAs удалось добиться при встраивании между GaAs и диэлектриком SiO2 ультратонкого ~ 1 нм слоя Si, образующего достаточно совершенную границу и с GaAs, и с SiO2. Другой способ физической пассивации связан с встраиванием между GaAs и диэлектриком слоя более широкозонного полупроводника (InxGa1-xP). Этот способ пассивации приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции GaAs в 10 ЁC 100 раз.
Список литературы
Пека Г.П. Физика поверхности полупроводников. ЁC Киев: Изд-во Киевского университета, 1967. ЁC 190 c.
Ржанов А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. .- М.: Наука, 1971. ЁC 480 с.
Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. Т. 1, 2. - М.: Мир, 1984. ЁC 456 с.
Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. - М.: Наука, 1973. ЁC 399 с.
Литовченко В.Г. Основы физики полупроводниковых слоистых систем. - Киев: Наук. думка, 1980. ЁC 282 с.
Свойства структур металл-диэлектрик-полупроводник. Под ред. Ржанова А.В. - М.: Наука, 1976. ЁC 279 с.
Овсюк В.Н. Электронные процессы в полупроводниках с областями пространственного заряда. Новосибирск: Наука, 1984. ЁC 254 с.
Тихов C.В. Неравновесные процессы в МДП-структурах. Горький: изд. ГГУ, 1985. ЁC 68 с.
И.А. Карпович, Б.И. Бедный, Н.В. Байдусь, С.М. Планкина, М.В. Степихова, М.В. Шилова. Барьерная фотопроводимость в эпитаксиальных пленках GaAs и InP // ФТП. ЁC 1989. ЁC Т. 23, № 6. ЁC С. 2164 ЁC 2169.
Алексей Павлович Горшков
Станислав Викторович Тихов
ФИЗИКА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Учебное пособие
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.
Подписано в печать Формат 60х84µ §.
Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс.
Усл. печ. л. . Уч.-изд. л. .
Заказ № . Тираж экз.
Отпечатано в типографии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского
603600, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37
Лицензия ПД №18-0099 от 14.05.01
