Министерство образования и науки Российской Федерации
ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
(ДВФУ)
УДК 544.1
№ госрегистрации
Инв. №
УТВЕРЖДАЮ
Проректор ДВФУ
по науке и инновациям
_____________ А. А. Фаткулин
15.09.2011
ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
Научные и научно-педагогические кадры инновационной России
по теме:
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ СТРУКТУР
(промежуточный)
Этап 2. Электронное строение и свойства комплексных соединений
и функциональных оксидных покрытий
Лот 2010-1.1-133-028
Заявка 2010-1.1-133-028-041
Государственный контракт 02.740.11.0634
Руководитель темы
д.х.н., проф. ________В. И. Сергиенко
15.09.2011
Ответственный исполнитель темы
д.х.н., проф. ________В. И. Вовна
15.09.2011
Владивосток 2011
Список исполнителей
Руководитель темы
директор Института химии ДВО РАН,
д.х.н., ________В. И. Сергиенко
(введение, заключение)
15.09.2011
Ответственный исполнитель темы
заведующий лабораторией электронного
строения и квантовохимического
моделирования ДВФУ, д.х.н., проф. ________В. И. Вовна (раздел 1)
15.09.2011
Исполнители темы:
Зам. директора ИХ ДВО РАН
д.х.н., профессор ________С. В. Гнеденков (раздел 4)
15.09.2011
заведующий кафедрой общей физики
ДВФУ, с.н.с. лаборатории
электронного строения и
квантовохимического моделирования
ДВФУ, к.х.н. ________В. В. Короченцев (раздел 2)
15.09.2011
с.н.с. лаборатории электронного
строения и квантовохимического
моделирования ДВФУ, к.х.н. ________И. Б. Львов (раздел 1)
15.09.2011
в.н.с. лаборатории светотрансформирующих
материалов ИХ ДВО РАН, д.х.н. ________А. Г. Мирочник (раздел 2)
15.09.2011
докторант ДВФУ, с.н.с. лаборатории
электронного строения и
квантовохимического моделирования
ДВФУ, к.ф.-м-н. ________И. С. Осьмушко (раздел 3)
15.09.2011
с.н.с. лаборатории нестационарных
поверхностных процессов
ИХ ДВО РАН, к.х.н., доцент ________С. Л. Синебрюхов (раздел 4)
15.09.2011
зав. лабораторией электронного строения
и квантовохимического моделирования
ИХ ДВО РАН, д.ф.-м.н., проф. ________А. Ю. Устинов (раздел 5)
15.09.2011
Нормоконтролер ________В. В. Короченцев
15.09.2011
Реферат
Отчет 263 с., 1 ч., 123 рис., 53 табл., 220 источников, 3 прил.
Ключевые слова: электронное строение, квантовохимическое моделирование, соединения s2-ионов, силоксаны, ацетилацетонаты, функциональные покрытия, оксидные слои, плазменное электролитическое оксидирование
Объекты исследования — комплексные соединения галогенидов s2-ионов (сурьмы и теллура) с внешнесферными азотсодержащими катионами, полифенилсилоксаны (C6H5-SiO1,5)n, комплексы сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и кобальта, функциональные покрытия на поверхности титановых, магниевых сплавов и низкоуглеродистой стали Ст3.
Цель работы — исследование взаимосвязи геометрического и электронного строения комплексных соединений галогенидов s2-ионов с внешнесферными азотсодержащими катионами; определение расчетных геометрических, электронных и энергетических характеристик моделей полифенилсилоксана (RSiO1,5)n; исследование физико-химических свойств (антикоррозионных, антинакипных, износостойких и т. д.) поверхностных многофункциональных композиционных слоев, полученных с использованием метода плазменного электролитического оксидирования, получение и исследование каталитической активности многокомпонентных систем на титане.
Методы исследований — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, квантовохимическое моделирование, люминесценция, электрохимическая импедансная спектроскопия, локальная электрохимическая импедансная спектроскопия, дифференциальный термический анализ, термогравиметрия и микротвердометрия, плазменно-электролитическое оксидирование.
В результате проведенных исследований получена новая информация об электронном строении и оптических свойствах комплексных соединений s2-ионов, получены рентгеновские фотоэлектронные спектры для некоторых силсесквиоксанов, синтезированных методом гидролитической конденсации, а также комплексов сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и кобальта. Проведено квантовохимическое моделирование спектральных свойств данных соединений. Установлена пространственная структура октавинил- и октафенилсилсесквиоксана. Проведены исследования состава, строения физико-химических, механических свойств разрабатываемых функциональных покрытий на поверхности титановых, магниевых сплавов и низкоуглеродистой стали Ст3 с использованием метода плазменного электролитического оксидирования. Методами электрохимической импедансной спектроскопии, локальной электрохимической импедансной спектроскопии, дифференциального термического анализа, термогравиметрии и микротвердометрии изучены свойства формируемых покрытий.
Основная область применения научных результатов, полученных в ходе выполнения работ по проекту — развитие фундаментальных знаний о природе вещества и применение этих знаний в промышленности, технике и технологии.
Содержание
Список исполнителей 3
Реферат 4
Обозначения и сокращения 8
Введение 9
1 Квантовохимическое моделирование геометрического и электронного строения, спектров поглощения и электронных переходов в рядах соединений s2-ионов — сурьмы (III) и теллура (IV) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами 13
1.1 Методика расчетов 14
1.2 Электронное строение и спектры поглощения лигандов соединений s2-ионов 15
1.2.1 Дифенилгуанидин 15
1.2.2 Катион дифенилгуанидиния 20
1.2.3 Хлорид дифенилгуанидиния 24
1.3 Электронное строение и спектры поглощения оксидов сурьмы и теллура 30
1.3.1 Оксиды сурьмы 30
1.3.2 Оксид теллура 35
1.4 Электронное строение и спектры поглощения гексагалогентеллуратов цезия 37
1.4.1 Гексахлоротеллурат цезия 37
1.4.2 Гексабромотеллурат цезия 40
1.5 Комплексы галогенидов s2-ионов с азотсодержащими органическими катионами 41
1.5.1 Гексахлоротеллурат гуанидиния 41
1.5.2 Гексабромотеллурат гуанидиния 43
1.5.3 Гексахлоротеллурат дифенилгуанидиния 45
1.5.4 Гексабромотеллурат дифенилгуанидиния 48
1.5.5 Возбужденные состояния, спектры поглощения и люминесценции комплексов галогенидов сурьмы (III) с гуанидином и дифенилгуанидином 50
2 Получение и исследование электронных спектров указанных соединений методами ультрафиолетовой, рентгеновской электронной спектроскопии и люминесценции 57
2.1 Спектрально-люминесцентные свойства s2-ионов 57
2.1.1 Электронные переходы в ртутеподобных ионах 58
2.1.2 Теория люминесценции s2-ионов 59
2.1.3 Эффект Яна-Теллера и спин-орбитальное взаимодействие 60
2.1.4 Стоксов сдвиг 64
2.1.5 Перенос энергии 70
2.1.6 Состояние переноса заряда лиганд-металл 72
2.1.7 Связь спектрально-люминесцентных характеристик и природы химической связи в соединениях s2-ионов 74
2.1.8 Фотохимическое поведение соединений s2-ионов 76
2.1.9 Термохромные свойства соединений s2-ионов 78
2.2 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(III) и теллура(IV) c внешнесферными катионами 85
2.2.1 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(III) с N,N'-дифенилгуанидином 85
2.2.2 Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(IV) с внешнесферными катионами 90
2.3 Фотоэлектронные спектры комплексных соединений сурьмы(III) и теллура(IV) c внешнесферными катионами 104
2.3.1 Дифенилгуанидин (Dphg) и хлорид гуанидиния (HGu)+Cl– 105
2.3.2 Гексабромотеллурат (IV) цезия TeBr62–·2Cs+ 113
2.3.3 Комплексы гексагалогенидов теллура с гуанидином
TeBr62–·2(CN3H6)+ и TeCl62–·2(CN3H6)+ 118
2.3.4 Комплексы гексагалогенидов теллура с дифенилгуанидином TeBr62–·2(C13H13N3H)+ и TeCl62–·2(C13H13N3H)+ 125
2.3.5 Комплексы гексагалогенидов сурьмы с дифенилгуанидином SbBr63–·3(C13H13N3H)+ и SbCl63–·3(C13H13N3H)+ 133
3 Определение расчетных геометрических, электронных и энергетических характеристик моделей полифенилсилоксана (ПФС – (Ph-Si-O1,5)n) и комплекса сульфенхлорида ацетилацетоната хрома 139
3.1 Постановка задачи 139
3.2 Условия эксперимента 146
3.3 Октавинилсилсесквиоксан и октафенилсилсесквиоксан 149
3.4 Комплексы сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома и кобальта 154
4 Исследования состава, строения, физико-химических, механических свойств разрабатываемых функциональных покрытий на металлах и сплавах 164
4.1 Титановые сплавы 165
4.2 Магниевый сплав МА8 179
4.3 Низкоуглеродистая сталь 192
5 Разработка технологии создания металлооксидных структур (поверхностных покрытий на металлах) методом плазменно-электролитического оксидирования на основе электролитов, содержащих хелатные комплексы переходных, благородных, редкоземельных и иных металлов 197
5.1 Задачи исследований 197
5.2 Каталитически активные Ni-,Cu-содержащие покрытия на титане 198
5.3 Модифицированные Ni-,Cu-содержащие покрытия на титане 203
5.4 Ni-, Cu-, Pt-содержащие слои на титане 206
5.5 Оксидно-фосфатные слои с соединениями циркония на титане 209
5.6 Многокомпонентные металлоксидные покрытия на титане 211
5.6.1 Покрытия, формируемые в электролитеZr(SO4)2, влияние рН 213
5.6.2 Покрытия, формируемые в электролите Zr(SO4)2+Ce2(SO4)2, влияние замены в электролите Zr(IV) на Ce(III) 215
5.6.3 Модифицирование покрытий платиной 217
5.6.4 Модифицирование покрытий оксидами никеля и меди 220
5.6.5 Каталитические свойства покрытий 221
5.7 Состав, строение и свойства оксидных слоев на титане, сформированных методом ПЭО в водных электролитах с комплексами ЭДТА-Mn2+ 224
Заключение 233
Список использованных источников 235
Приложение А. Характеристики высоковакуумной двухкамерной системы исследования поверхности 259
Приложение Б. Участки спектров характеристических линий и формы орбиталей ОВС и ОФС 261
Участки спектров характеристических линий (C2H3SiO1,5)8 261
Участки спектров характеристических линий (C6H5SiO1,5)8 263
Форма верхних занятых орбиталей (C2H3SiO1,5)8 и (C6H5SiO1,5)8 265
Приложение В. Электронное строение и РФЭ-спектры сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома 266
|
