1.4 Электронное строение и спектры поглощения гексагалогентеллуратов цезия 1.4.1 Гексахлоротеллурат цезия
Оптимизация геометрических параметров молекулы гексахлоротеллурата цезия (базис MIDI) привела к симметрии D3d. Расстояние Te-Cl составило 2,70 ангстрем, валентные углы Cl-Te-Cl близки к 900, расстояние Cs-Cl — 3,47 ангстрем (рисунок 1.13).
Рисунок 1.13 — Длины связей (Å) в молекуле гексахлоротеллурата цезия
Энергии, симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО приведены в таблице 1.10.
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,77 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов хлора на теллур.
На рисунке 1.14 приведен электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата цезия.
Таблица 1.10 — Энергии (эВ), симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО молекулы гексахлоротеллурата цезия
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
115
|
-9,98
|
A2u, 62% Te + 37% Cl
|
127
|
-6,73
|
Eu, 96% Cl
|
116
|
-9,76
|
Eu, 63% Te + 37% Cl
|
128
|
-6,61
|
A1u, 100% Cl
|
117
|
-9,76
|
Eu, 63% Te + 37% Cl
|
129
|
-6,51
|
Eg, 99% Cl
|
118
|
-7,36
|
A1g, 85% Cl + 15% Cs
|
130
|
-6,51
|
Eg, 99% Cl
|
119
|
-7,24
|
Eg, 99% Cl
|
131
|
-6,37
|
A2g, 100% Cl
|
120
|
-7,24
|
Eg, 99% Cl
|
132
|
-5,76
|
A1g, 63% Cl + 37% Te
|
121
|
-7,08
|
Eg, 99% Cl
|
133
|
-1,99
|
Eu, 71% Te + 29% Cl
|
122
|
-7,08
|
Eg, 99% Cl
|
134
|
-1,99
|
Eu, 71% Te + 29% Cl
|
123
|
-6,96
|
A2u, 86% Cl + 10% Cs
|
135
|
-1,96
|
A2u, 68% Te + 27% Cl
|
124
|
-6,87
|
Eu, 98% Cl
|
136
|
-0,81
|
A2u, 84% Cs + 9% Te
|
125
|
-6,87
|
Eu, 98% Cl
|
137
|
-0,78
|
A1g, 86% Cs + 10% Cl
|
126
|
-6,73
|
Eu, 96% Cl
|
|
|
|
Рисунок 1.14 — Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата цезия
(20 синглет-синглетных состояний)
Первая полоса спектра (376,69 нм) соответствует переходу ВЗМО → НСМО. Интенсивная полоса при 371,17 нм соответствует переходу ВЗМО → НСМО+1. Полоса при 360,34 нм соответствует переходу ВЗМО-1 → НСМО.
1.4.2 Гексабромотеллурат цезия
Оптимизация геометрических параметров молекулы гексабромотеллурата цезия (базис MIDI), как и в случае гексахлоротеллурата, привела к симметрии D3d. Расстояние Te-Br составляет 2,91 ангстрем, валентные углы Br-Te-Br близки к 900, расстояние Cs-Br 3,67 ангстрем.
Энергии, симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО приведены в таблице 1.11.
Таблица 1.11 — Энергии (эВ), симметрии и типы 18 занятых и 5 вакантных МО молекулы гексабромотеллурата цезия
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
169
|
-9,99
|
A2u, 57% Te + 42% Br
|
181
|
-6,78
|
Eu, 98% Br
|
170
|
-9,79
|
Eu, 57% Te + 43% Br
|
182
|
-6,68
|
A1u, 100% Br
|
171
|
-9,79
|
Eu, 57% Te + 43% Br
|
183
|
-6,59
|
Eg, 99% Br
|
172
|
-7,43
|
A1g, 85% Br + 15% Cs
|
184
|
-6,59
|
Eg, 99% Br
|
173
|
-7,29
|
Eg, 93% Br
|
185
|
-6,42
|
A2g, 100% Br
|
174
|
-7,29
|
Eg, 93% Br
|
186
|
-6,26
|
A1g, 76% Br + 24% Te
|
175
|
-7,15
|
Eg, 100% Br
|
187
|
-3,03
|
Eu, 58% Te + 42% Br
|
176
|
-7,15
|
Eg, 100% Br
|
188
|
-3,03
|
Eu, 58% Te + 42% Br
|
177
|
-7,01
|
A2u, 92% Br + 6% Cs
|
189
|
-3,02
|
A2u, 58% Te + 42% Br r
|
178
|
-6,94
|
Eu, 98% Br
|
190
|
-1,06
|
A2u, 84% Cs + 9% Te
|
179
|
-6,94
|
Eu, 98% Br
|
191
|
-1,02
|
A1g, 85% Cs + 11% Br
|
180
|
-6,78
|
Eu, 98% Br
|
|
|
|
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,22 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов брома на теллур.
Первая полоса электронного спектра проглощения гексабромотеллурата цезия (484,76 нм) соответствует переходу ВЗМО-1 → НСМО (A2g→Eu). Переходу ВЗМО → НСМО соответствует полоса при 463,31 нм (рисунок 1.15).
Рисунок 1.15 — Электронный спектр поглощения гексабромотеллурата цезия
(20 синглет-синглетных переходов)
|
