1.5 Комплексы галогенидов s2-ионов с азотсодержащими органическими катионами 1.5.1 Гексахлоротеллурат гуанидиния
Оптимизация геометрических параметров гексахлоротеллурата гуанидиния привела к структуре, близкой к симметрии C2. Межатомные расстояния приведены на рисунке 1.16.
Рисунок 1.16 — Межатомные расстояния в молекуле гексахлоротеллурата
гуанидиния, Å
Энергии и типы 15 занятых и 3 вакантных МО приведены в таблице 1.12.
Таблица 1.12 — Энергии (эВ) и типы 15 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексахлоротеллурата гуанидиния
№ МО
|
Энергия
|
Состав
|
№ МО
|
Энергия
|
Состав
|
96
|
-7,78
|
87% Cl
|
105
|
-7,21
|
82% Cl
|
97
|
-7,73
|
93% Cl
|
106
|
-7,18
|
92% Cl
|
98
|
-7,67
|
77% Cl + 22% лиганд
|
107
|
-7,06
|
93% Cl
|
99
|
-7,64
|
97% Cl
|
108
|
-7,00
|
95% Cl
|
100
|
-7,59
|
96% Cl
|
109
|
-6,92
|
98% Cl
|
101
|
-7,37
|
86% Cl
|
110
|
-6,32
|
64% Cl + 35% Te
|
102
|
-7,32
|
91% Cl
|
111
|
-2,65
|
69% Te + 30% Cl
|
103
|
-7,32
|
93% Cl
|
112
|
-2,53
|
70% Te + 29% Cl
|
104
|
-7,26
|
93% Cl
|
113
|
-2,49
|
70% Te + 29% Cl
|
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,67 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов хлора на теллур.
Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата гуанидиния приведен на рисунке 1.17.
Рисунок 1.17 — Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата гуанидиния
(20 синглет-синглетных переходов)
Первая полоса спектра (384,77 нм) является наиболее интенсивной и на 80% соответствует переходу ВЗМО → НСМО.
1.5.2 Гексабромотеллурат гуанидиния
Оптимизация геометрических параметров гексабромотеллурата гуанидиния привела к структуре, близкой к симметрии C2. Межатомные расстояния приведены на рисунке 1.18.
Рисунок 1.18 — Межатомные расстояния в молекуле гексабромотеллурата
гуанидиния, Å
Энергии и типы 15 занятых и 3 вакантных МО приведены в таблице 1.13.
Таблица 1.13 — Энергии (эВ) и типы 15 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексабромотеллурата гуанидиния
№ МО
|
Энергия, эВ
|
Состав
|
№ МО
|
Энергия, эВ
|
Состав
|
150
|
-7,60
|
97% Br
|
159
|
-6,97
|
98% Br
|
151
|
-7,49
|
98% Br
|
160
|
-6,97
|
98% Br
|
152
|
-7,49
|
97% Br
|
161
|
-6,82
|
99% Br
|
153
|
-7,39
|
99% Br
|
162
|
-6,81
|
99% Br
|
154
|
-7,38
|
99% Br
|
163
|
-6,72
|
100% Br
|
155
|
-7,19
|
97% Br
|
164
|
-6,54
|
76% Br + 23% Te
|
156
|
-7,13
|
98% Br
|
165
|
-3,44
|
57% Te + 43% Br
|
157
|
-7,13
|
98% Br
|
166
|
-3,29
|
58% Te + 41% Br
|
158
|
-7,05
|
99% Br
|
167
|
-3,28
|
58% Te + 41% Br
|
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,10 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов брома на теллур.
Электронный спектр поглощения гексабромотеллурата гуанидиния приведен на рисунке 1.19.
Рисунок 1.19 — Электронный спектр поглощения гексахбромтеллурата гуанидиния
(синглет-синглетные переходы)
Первая полоса при 506,94 нм имеет практически нулевую силу осциллятора и в спектре не проявляется. Она соответствует переходу ВЗМО-1 → НСМО. Полоса при 485,8 нм соответствует переходу ВЗМО-2 → НСМО. Переходу ВЗМО → НСМО соответствует шестая полоса спектра при 472,34 нм, она же является наиболее интенсивной.
1.5.3 Гексахлоротеллурат дифенилгуанидиния
Молекула гексахлоротеллурата дифенилгуанидиния рассчитана в базисе MIDI. Оптимизация геометрических параметров привела к симметрии C2v (рисунок 1.20).
Рисунок 1.20 — Межатомные расстояния в молекуле гексахлоротеллурата
дифенилгуанидиния
Энергии, симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО приведены в таблице 1.14.
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,61 эВ.
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов хлора на теллур.
Электронный спектр поглощения гексахлоротеллурата дифенилгуанидиния приведен на рисунке 1.21.
Таблица 1.14 — Энергии (эВ), симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексахлоротеллурата дифенилгуанидиния
№ МО
|
Энергия, эВ
|
Симметрия, состав
|
№ МО
|
Энергия, эВ
|
Симметрия, состав
|
168
|
-7,78
|
A1, 81% Cl
|
181
|
-7,18
|
B1, 89% лиганды + 11% Cl
|
169
|
-7,76
|
B1, 95% Cl
|
182
|
-7,09
|
B2, 84% Cl + 16% лиганды
|
170
|
-7,66
|
B2, 96% Cl
|
183
|
-7,05
|
A1, 87% Cl + 12% лиганды
|
171
|
-7,61
|
A2, 83% Cl
|
184
|
-6,97
|
A1, 89% лиганды + 11% Cl
|
172
|
-7,58
|
A1, 89% Cl
|
185
|
-6,92
|
A2, 89% Cl + 11% лиганды
|
173
|
-7,46
|
A1, 91% Cl
|
186
|
-6,90
|
B2, 68% лиганды + 31% Cl
|
174
|
-7,38
|
A2, 87% Cl
|
187
|
-6,86
|
B1, 98% Cl
|
175
|
-7,33
|
B2, 72% Cl + 28% лиганды
|
188
|
-6,42
|
A2, 100% лиганды
|
176
|
-7,32
|
B1, 83% Cl
|
189
|
-6,42
|
B1, 99% лиганды
|
177
|
-7,26
|
B2, 57% лиганды + 42% Cl
|
190
|
-6,24
|
A1, 63% Cl + 36% Te (5s)
|
178
|
-7,24
|
A1, 84% лиганды + 16% Cl
|
191
|
-2,63
|
B2, 69% Te (5p) + 30% Cl
|
179
|
-7,18
|
A2, 89% лиганды + 11% Cl
|
192
|
-2,39
|
A1, 71% Te (5p) + 28% Cl
|
180
|
-7,18
|
B2, 53% лиганды + 47% Cl
|
193
|
-2,29
|
B1, 70% Te (5p) + 29% Cl
|
Рисунок 1.21 — Электронный спектр поглощения гексахлортеллурата
дифенилгуанидиния (20 синглет-синглетных переходов)
Первая полоса спектра является наиболее интенсивной (f = 0,04). Данная полоса соответствует переходу ВЗМО → НСМО.
1.5.4 Гексабромотеллурат дифенилгуанидиния
Молекула гексабромотеллурата дифенилгуанидиния рассчитана в базисе MIDI. Оптимизация геометрических параметров привела к симметрии C2v (рисунок 1.22).
Рисунок 1.22 — Межатомные расстояния в молекуле гексахлоротеллурата
дифенилгуанидиния
Энергии, симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО приведены в таблице 1.15.
Таблица 1.15 — Энергии (эВ), симметрии и типы 23 занятых и 3 вакантных МО молекулы гексабромотеллурата дифенилгуанидиния
№ МО
|
Энергия, эВ
|
Симметрия, состав
|
№ МО
|
Энергия, эВ
|
Симметрия, состав
|
222
|
-7,38
|
A1, 86% лиганды + 14% Br
|
235
|
-6,79
|
A2, 97% Br
|
223
|
-7,38
|
B2, 98% лиганды
|
236
|
-6,78
|
B1, 92% Br
|
224
|
-7,37
|
B1, 87% лиганды + 12% Br
|
237
|
-6,65
|
A2, 99% лиганды
|
225
|
-7,36
|
A2, 95% лиганды
|
238
|
-6,65
|
B1, 95% лиганды
|
226
|
-7,36
|
A1, 67% Br + 33% лиганды
|
239
|
-6,62
|
B2, 96% Br
|
227
|
-7,25
|
B2, 78% лиганды + 22% Br
|
240
|
-6,59
|
B2, 95% Br
|
228
|
-7,22
|
A1, 51% лиганды + 28% Br
|
241
|
-6,49
|
A1, 99% Br
|
229
|
-7,15
|
A2, 94% Br
|
242
|
-6,39
|
A2, 97% Br
|
230
|
-7,15
|
B1, 93% Br
|
243
|
-6,29
|
B1, 99% Br
|
231
|
-7,11
|
B2, 93% Br
|
244
|
-6,12
|
A1, 76% Br + 24% Te (5s)
|
232
|
-6,97
|
A1, 92% Br
|
245
|
-3,01
|
B2, 58% Te (5p) + 42% Br
|
233
|
-6,87
|
A1, 91% Br
|
246
|
-2,93
|
A1, 58% Te (5p) + 41% Br
|
234
|
-6,86
|
B2, 88% Br + 11% лиганды
|
247
|
-2,71
|
B1, 57% Te (5p) + 43% Br
|
E(НСМО-ВЗМО) составляет 3,11 эВ.
Электронный спектр поглощения гексабромотеллурата дифенилгуанидиния приведен на рисунке 1.23.
Рисунок 1.23 — Электронный спектр поглощения гексахбромтеллурата
дифенилгуанидиния (20 синглет-синглетных переходов)
Первый синглет-синглетный переход ВЗМО–1 → НСМО соответствует полосе при 505,00 нм с нулевой силой осциллятора и в спектре не проявляется. Вторая полоса спектра при 487,35 нм (f = 0,002) соответствует комбинации переходов ВЗМО–1 → НСМО+1 и ВЗМО–2 → НСМО. Переходу ВЗМО → НСМО отвечает третья, наиболее интенсивная полоса спектра (f = 0,022) при 486,49 нм.
1.5.5 Возбужденные состояния, спектры поглощения и люминесценции комплексов галогенидов сурьмы (III) с гуанидином и дифенилгуанидином
Полученная в предыдущих разделах новая информация об электронной структуре соединений s2-ионов служит основой для теоретического анализа экспериментальных данных о поглощательной и люминесцентной способности данных соединений. В данном разделе приведены результаты квантовохимического моделирования электронных спектров комплексов галогенидов сурьмы с гуанидином (Gu) и дифенилгуанидином (dPhGu).
Спектры поглощения и люминесценции в основном определяются электронной структурой вокруг атома сурьмы, обладающего заполняющимися 5s- и 5p- оболочками, находящимися под влиянием неглубоко лежащей по энергии заполненной 4d-оболочки. Sb(III) в соединениях сохраняет два s-электрона, не участвующих в связях, поэтому считается, что атом образует ртутеподобные, или s2-ионы. Могут наблюдаться электронные переходы типа s-p, (1S0-1P1, 1S0-3P1), локализованные на атоме Sb, которые должны иметь небольшую энергию. Расчет энергий переходов и сил осцилляторов ряда соединений сурьмы дает возможность аргументированно интерпретировать наблюдаемые электронные спектры дифенилгуанидиния гексагалогенидов сурьмы и уточнить природу возбужденных состояний.
Оптимизация геометрии ионов гексагалогенидов Sb(III) приводит к высокосимметричному (Oh) координационному узлу. Группы симметрии указаны в таблице 1.16. Добавление трех атомов цезия ведет к понижению симметрии до C3v, причем атомы галогена становятся неэквивалентными: три атома галогена и три атома цезия располагаются в одной плоскости над атомом Sb, а три атома галогена в параллельной плоскости под атомом Sb. Добавление лигандов HGu и HdPhGu ведет к симметрии C3v или C3, также с неэквивалентными атомами галогена и наклонным расположением лигандов. Экспериментальные структурные данные показывают подобную картину [2].
Для соединений SbCl6(HdPhGu)3 и SbBr6(HdPhGu)3 известны длины волн максимумов в спектрах поглощения и люминесценции [2]. Считается, что разрешенные синглет-синглетные электронные переходы типа s-p отвечают за первую полосу поглощения. Люминесценция происходит после внутренней конверсии синглетного возбужденного состояния в триплетное и обусловлена запрещенным триплет-синглетным переходом типа s-p. Вследствие температурной зависимости люминесценции, наблюдаемой для исследуемых комплексов, использованы данные, полученные при 77 К (рисунок 1.24, таблица 1.16).
Рисунок 1.24 — Корреляционная диаграмма возбужденных состояний
ряда соединений (указаны на рисунке справа). На оси ординат отложена энергия возбуждения (эВ)
Для оценки влияния лигандов на электронную структуру и возбужденные состояния комплексных соединений сурьмы рассчитаны также соединения SbCl3, SbCl63–, SbBr63–, HGu+ и HdPhGu+.
На рисунке 1.24 показаны экспериментальные энергии пиков поглощения и люминесценции двух соединений (столбцы 1 и 2), энергии нескольких (не более четырех) первых расчетных синглетных и триплетных возбужденных состояний для ряда соединений (столбцы 3-14). Синглетные возбужденные состояния показаны черным цветом, триплетные – серым. Переходы с преобладающим вкладом “s-p”, локализованные на атоме сурьмы, показаны длинными черточками, все остальные – короткими. В таблице 1.16 приведены расчетные энергии переходов и силы осцилляторов, их симметрия и тип.
Таблица 1.16 — Наблюдаемые (1,2) и расчетные (3-14) переходы для ряда соединений сурьмы
№
|
Соединение,
группа симметрии
|
Синглетные переходы
|
Триплетные переходы
|
Тип
|
hν, эВ
|
λ, нм
|
f
|
Тип
|
hν, эВ
|
λ, нм
|
1
|
SbCl6(HdPhGu)3
(эксперимент, 77K)
|
s-p
|
3,44
|
360
|
|
s-p
|
2,14
|
580
|
2
|
SbBr6(HdPhGu)3
(эксперимент, 77K)
|
s-p
|
3,31
|
375
|
|
s-p
|
2,00
|
620
|
3
|
SbCl3 (C3v)
|
A1(s-p)
E(s-p)
A2
E
|
4,54
4,61
4,68
4,70
|
273
269
265
264
|
0,035
0,0069
0
0,0007
|
E(s-p)
A1(s-p)
A2
E
|
3,79
3,87
4,20
4,24
|
327
320
295
292
|
4
|
SbCl6--- (Oh)
|
T1u(s-p)
T2u
|
4,10
4,47
|
302
277
|
0,045
0
|
T1u(s-p)
T2u
|
3,10
4,25
|
399
292
|
5
|
SbBr6--- (Oh)
|
T1u(s-p)
T2u
|
3,41
3,47
|
364
358
|
0,023
0
|
T1u(s-p)
T2u
|
2,71
3,29
|
457
376
|
6
|
SbCl6Cs3 tzvpp, ECP (C3v)
|
A1
E
A1(s-p)
E(s-p)
|
4,49
4,54
4,62
4,83
|
276
273
269
257
|
0,01
0,079
0,077
0,032
|
E(s-p)*
A1(s-p)
A1
E(s-p)*
|
3,92
3,96
4,47
4,69
|
317
313
277
264
|
7
|
SbCl6Cs3 (C3v)
|
E
A1
A1(s-p)
E(s-p)
|
3,43
3,55
4,15
4,24
|
361
349
299
292
|
0,11
0,012
0,03
0,015
|
E(s-p)*
A1(s-p)
A1
E(s-p)*
|
3,06
3,22
3,49
3,61
|
405
385
355
344
|
8
|
SbBr6Cs3 (C3v)
|
A1(s-p)
E(s-p)
E
A1
|
3,49
3,55
3,73
3,76
|
355
350
332
330
|
0,051
0,059
0,0066
0,011
|
A1(s-p)
E(s-p)
A2
E
|
2,76
2,79
3,53
3,54
|
449
445
351
350
|
9
|
SbCl6(HGu)3 (C3)
|
E(s-p)
A(s-p)
A
E
|
4,08
4,15
4,48
4,49
|
304
299
277
276
|
0,063
0,03
0,006
0,0005
|
E(s-p)
A(s-p)
A
E
|
3,12
3,30
4,26
4,29
|
397
376
291
289
|
10
|
SbBr6(HGu)3 (C3v)
|
A1(s-p)
E(s-p)
E
A2
|
3,42
3,46
3,54
3,55
|
363
358
350
349
|
0,0077
0,021
0,0001
0
|
E(s-p)
A1(s-p)
A1
A2
|
3,00
3,03
3,38
3,39
|
413
409
367
366
|
11
|
SbCl6(HdPhGu)3 (C3)
|
E(s-p)
A
E
A(s-p)
|
3,88
3,99
4,06
4,32
|
320
311
306
287
|
0,029
0,0001
0,045
0,016
|
E(s-p)
A(s-p)
E
A
|
2,96
3,39
3,76
3,76
|
419
365
330
330
|
12
|
SbBr6(HdPhGu)3 (C3)
|
A(s-p)
E(s-p)*
A
E(s-p)*
|
3,57
3,61
3,64
3,64
|
347
343
341
341
|
0,003
0,0025
0,0000
0,0069
|
E(s-p)
A(s-p)
A
E
|
3,13
3,15
3,41
3,42
|
397
394
363
363
|
13
|
HdPhGu+ (Cs)
|
A”
A’
A”
|
5,54
5,55
5,81
|
223
223
213
|
0,0063
0,0075
0,32
|
A”
A’
A’
|
3,89
3,91
4,80
|
318
317
258
|
14
|
HGu+ (D3)
|
E
E
|
8,07
8,21
|
154
151
|
0,018
0,24
|
E
|
5,95
|
208
|
*) состояния одинаковой симметрии с большими вкладами s-p перехода
Видно, что для интерпретации энергий поглощения (около 3 эВ) и люминесценции (около 2 эВ) SbCl6(HdPhGu)3 и SbBr6(HdPhGu)3 достаточно расчетных данных по ионам SbCl63–, SbBr63–. Переход типа s-p с достаточной силой осциллятора имеет энергию около 4 эВ, соответствующий триплет-синглетный переход – около 3 эВ. Погрешность около 1 эВ является типичной для квантовохимических расчетов при используемых приближениях. Расчеты с участием атомов Cs показывают наличие некоторых состояний с переносом заряда на атом Cs, которые ниже по энергии, чем s-p переходы. Это свойственно приближениям DFT и должно рассматриваться как артефакт, так как атом щелочного металла в связанном состоянии не должен быть акцептором электрона.
Расчеты «упрощенных» соединений, моделирующих координационный центр и его окружение, воспроизводят наблюдаемое в эксперименте понижение энергий переходов при замене атомов хлора на бром. В расчетах «полных» соединений такая закономерность не наблюдается, и это может быть следствием того, что методы функционала плотности дают ошибку для больших молекул по сравнению с малыми. Триплетные состояния лежат, согласно экспериментам, примерно на 1,3 эВ ниже синглетных, расчеты дают разницу 0.4-1.0 эВ. Оптимизация геометрии возбужденных триплетных состояний могла бы приблизить расчеты к эксперименту, так как крутизна потенциальной ямы возбужденного состояния обычно меньше, чем основного.
Следует заметить, что верхняя заполненная орбиталь в исследуемых комплексах гексагалогенидов сурьмы не является чистой s-орбиталью, а имеет существенный вклад р-орбиталей атомов галогена. Вклад собственно s-функций сурьмы в МО составляет 14-38% для ряда соединений (таблица 1.17). Нижняя свободная орбиталь, участвующая в s-p переходе, также не является чистой р-орбиталью Sb. Она имеет долю 52-75% р-функций Sb и вклад р-орбиталей атомов галогена. Отсюда следует, что s-p переходы в этих соединениях связаны с переносом заряда с галогена на сурьму, уменьшению ионной составляющей связи «сурьма-галоген» и увеличению равновесного геометрического расстояния между этими атомами в возбужденном состоянии. В таблице 1.17 указаны в процентах относительные суммы квадратов коэффициентов атомных орбиталей s- и p- типов, относящихся к Sb, для одной верхней занятой (ВЗМО) и нескольких нижних свободных (НСМО) орбиталей для ряда соединений.
Таблица 1.17. Вклады Sb-s и Sb-p функций в молекулярные орбитали.
№
|
Соединение
|
ВЗМО
|
% s
|
НСМО
|
% p
|
3
|
SbCl3
|
51(a1)
|
21
|
52,53(e)
54(a1)
|
68
54
|
4
|
SbCl63–
|
78(a1g)
|
38
|
79,80,81(t1u)
|
75
|
5
|
SbBr63–
|
132(a1g)
|
28
|
133,134,135(t1u)
|
67
|
7
|
SbCl6Cs3
|
159(a1)
|
38
|
160,161(e)
162(a1)
163(a1)
164,165(e)
|
11
1
71
63
|
8
|
SbBr6Cs3
|
213(a1)
|
25
|
214(a1)
215,216(e)
|
62
62
|
9
|
SbCl6(HGu)3
|
126(a)
|
34
|
127,128(e)
129(a)
|
73
57
|
10
|
SbBr6(HGu)3
|
180(a1)
|
14
|
181(a1)
182,183(e)
|
52
64
|
11
|
SbCl6(HdPhGu)3
|
246(a)
|
37
|
247,248(e)
249(a)
250,251(e)
252(a)
|
57
0
22
68
|
12
|
SbBr6(HdPhGu)3
|
300(a)
|
15
|
301(a)
302,303(e)
|
52
63
|
Влияние вида лиганда на расчетные энергии возбуждения можно проследить по рисунку 2.14 и таблице 1.16. В комплексах гексахлоридов сурьмы энергия синглетного s-p перехода, также и триплетного, почти постоянна. Наблюдается незначительное понижение энергий обоих переходов на 0,2 эВ вдоль ряда лигандов 3е– – Cs – Gu – dPhGu (соответствующие номера соединений на рисунке и в таблице 4-7-9-11). В ряду комплексов гексабромидов сурьмы энергии синглетного и триплетного возбужденных состояний имеют обратную тенденцию (номера соединений на рисунке и в таблице 5-8-10-12). Энергии синглетных состояний возрастают вдоль этого ряда лигандов на 0,15 эВ, энергии триплетных – на 0,4 эВ с ростом лиганда. Литературные данные, подтверждающие или опровергающие эти расчетные предсказания, нами пока не найдены.
Расчеты простейших соединений, а именно ионов гексагалогенидов сурьмы, следовательно, дают наилучшее приближение энергий возбужденных состояний комплексов гексагалогенидов сурьмы с дифенилгуанидинием.
Следует также отметить расщепление «s-p» триплетных состояний (различие энергий состояний симметрии А и Е) для хлоридов. Согласно [2], проявление эффекта Яна-Теллера уменьшается, а симметричность координационного узла увеличивается с ростом спин-орбитального взаимодействия, то есть при наличии «тяжелых» атомов, например при замене хлора на бром, и это связано с появлением второго минимума на потенциальной поверхности возбужденного состояния 3P0 и увеличением стоксова сдвига. Согласно нашим расчетам, при замене хлора на бром изменение величины расщепления «А-Е» происходит без изменения симметрии молекулы, и только в случае комплексов Sb с гуанидином симметрия повышается с С3 для хлора до C3v для брома. Расчеты с хлором, особенно в случаях 6 и 7, также «размазывают» вклад перехода s-p по триплетным состояниям одинаковой симметрии (Е). Такой же эффект расчет дает для синглетных состояний Е для случая 12.
Таким образом, приведенные результаты позволяют уточнить структуру возбужденных состояний комплексов сурьмы. За начало поглощения (первую полосу в спектре) в ближней ультрафиолетовой области отвечает синглет-синглетный переход с преобладающей долей атомного «s-p» перехода Sb и вкладом переноса заряда с атомов галогенов на Sb. Энергия люминесценции (в видимом диапазоне) хорошо сопоставляется с аналогичным триплет-синглетным переходом. Другие переходы (внутрилигандные, с переносом заряда) имеют более высокие энергии.
|
