1 Квантовохимическое моделирование геометрического и электронного строения, спектров поглощения и электронных переходов в рядах соединений s2-ионов — сурьмы (III) и теллура (IV) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами
Интенсивная люминесценция s2-ионов (так называемых ртутеподобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров. Так, соединения сурьмы(III) с N,N’-дифенилгуанидином, обладающие повышенной фотостабильностью и интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре, предложены в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов. Соединения теллура (IV), проявляющие термохромные свойства, могут использоваться как индикаторы температур [1, 2].
До настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции ртутеподобных ионов, взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-иона, стереохимической активностью неподеленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термохромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд—металл (СПЗ) (D-состояние). В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформирующих полимерных материалов актуальной задачей является синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств комплексных соединений s2-ионов, интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью.
В данной главе приведены результаты квантовохимического исследования соединений сурьмы (III) и теллура (IV) с азотсодержащими органическими катионами, а также их компонентов. Для ряда соединений рассчитана электронная структура и проведено моделирование электронных спектров поглощения.
1.1 Методика расчетов
Квантовохимические расчеты выполнены методом теории функционала плотности (DFT [3]) с использованием квантовохимической программы Firefly [4]. Использован гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP5 [5]. Для проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума на поверхности потенциальной энергии проводился расчет гессиана.
Для расчетов энергий переходов и сил осцилляторов избран метод TDDFT [6], дающий удовлетворительные результаты для -* переходов в бета-дикетонатах бора и во многих других случаях. Выбранный базисный набор и иные параметры расчета, примененные к конкретной системе, указаны в соответствующих подразделах. Для некоторых соединений расчеты выполнены в нескольких базисах, что дает возможность проанализировать зависимость рассчитанных параметров электронной структуры от типа базисного набора. Применение больших базисных наборов для большинства соединений вызывает расчетные и временные трудности. Так, базис TZVPP для многоатомных комплексов сурьмы показывает частичную линейную взаимозависимость, что ухудшает сходимость процесса самосогласования. Использование эффективного остовного потенциала (ECP) улучшает сходимость, но является грубым приближением, с одной стороны, и не дает возможности сопоставлять расчетные результаты с рентеноэлектронными спектрами, с другой. В дальнейшем будет показано, что использование базиса MIDI дает лучшее приближение энергий синглетного и триплетного переходов, чем использование базиса TZVPP+ECP.
Моделирование энергий вертикальных синглетных переходов, отвечающих за спектры поглощения, проводилось для равновесной геометрии основного состояния методом нестационарного функционала электронной плотности (TDDFT). Моделирование энергий триплетных переходов, ответственных за люминесцентные свойства комплексов сурьмы [2], проводилось без оптимизации геометрии возбужденного состояния, так как эта процедура для случая DFT в программе Firefly не реализована. Учет последнего привел бы к незначительному уменьшению величин расчетных энергий триплетных состояний. Расчеты каждого соединения проводились в следующем порядке: оптимизация геометрии, поиск группы симметрии, расчет гессиана, расчет энергий и сил осцилляторов синглетных переходов (20, в отдельных случаях — 40). Для ряда соединений сурьмы проведен расчет энергий 40 первых триплетных переходов, при этом параметр OPTTOL принимался равным 10–5, параметр NVIB равен 2. Теоретически рассчитанные электронные спектры поглощения, приведенные на рисунках, визуализированы с использованием лоренцевского уширения полос.
|
