Обозначения и сокращения
CASA XPS — Computer Aided Surface Analysis for X-ray Photoelectron Spectroscopy, программа для обработки фотоэлектронных спектров
RHF — ограниченный метод Хартри-Фока
TDDFT — теория функционала электронной плотности, зависящая от времени
АО — атомная орбиталь
ВЗМО — верхняя занятая молекулярная орбиталь
ГФ — газовая фаза
МО — молекулярная орбиталь
НСМО — низшая свободная молекулярная орбиталь
НЭП — неподеленная электронная пара
ОВС — октавинилсилсесквиоксан
ОФС — октафенилсилсесквиоксан
ПВС — поливинилсилоксан
ПВС — поливинилсилоксан
ПЭО — плазменное электролитическое оксидирование
РСА — рентгеноструктурный анализ
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ССП-ХФ — метод самосогласованного поля Хартри-Фока
СПЗ — состояние с переносом заряда
ТК — теорема Купманса
ТФП, DFT — теория функционала электронной плотности
УФЭС — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
ФЭС — фотоэлектронная спектроскопия
ЭИ — энергия ионизации
Введение
Одной из важнейших проблем химии и химии комплексных соединений является исследование взаимосвязи электронного строения с такими основными свойствами как реакционная способность, фото- и термостабильность, интенсивность люминесценции, фотохимии и т. д. В этой связи одной из основных задач проекта является экспериментальное и теоретическое исследование ряда новых люминогенных и хромогенных комплексов лантаноидов и p-элементов (бор, сурьма (III), теллур (IV)), позволяющих индуцировать специфические фотохимические (топохимические) процессы и структурные изменения. Последнее даст возможность эффективно управлять люминесцентными и оптическими свойствами комплексов и светотрансформирующих полимерных материалов на их основе.
В производстве волоконной оптики в качестве слоя поверхности световодов весьма перспективно использование соединений на основе силоксанов с присоединенными комплексами металлов. Данные соединения способны реагировать на электрические и оптические возмущения, в связи с чем исследование силоксановых полимеров общей формулы (RSiO1,5)n с привитыми комплексами ацетилацетонатов металлов методами УФЭС, РФЭС и квантовой химии является актуальной задачей.
Актуальность исследования влияния электронной структуры и химического состава многокомпонентных оксидов на поверхности металлов и сплавов определяется необходимостью получения покрытий с нужными функциональными свойствами, а также возможностью влияния на процесс получения таких поверхностей.
В настоящее время значительное внимание уделяется взаимосвязи электронного строения и физико-химическим свойствам исследованиям полифункциональных супрамолекулярных систем, которые могут действовать как хемосенсоры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины. В частности, большой интерес вызывают хромогенные и люминогенные соединения, способные существенно изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата. Исследование оптических свойств нано- и микрокристаллов, размернозависимых оптических свойств исключительно перспективно для современной нанофотоники. Люминесцентные свойства органических наноструктур (супрамолекулярных систем) весьма отличаются от свойств отдельной молекулы. Впервые обнаруженные нами в ряде бета-дикетонатов дифторида бора размернозависимые люминесцентные свойства (при переходе от массивных кристаллов к микрокристаллам цвет люминесценции изменяется) могут иметь большое практическое значение.
Полученные нами предварительные результаты с использованием методов люминесцентной спектроскопии и РСА данные при исследовании большого ряда комплексов Sb(III) и Te(IV) с органическими катионами позволили впервые выявить, что факторами, способствующими интенсификации люминесценции s2-иона, являются: островное строение анионной подрешетки, слабые искажения координационного полиэдра и близость энергетических уровней s2-иона и органического катиона.
Принимая во внимание эти результаты, уровень ожидаемых при реализации проекта результатов исследования взаимосвязи электронного строения соединений в основном и возбужденном состояниях и физико-химическими свойствами сопоставим с мировым, а по ряду позиций опережает зарубежные исследования. Об актуальности проводимых исследований свидетельствует цитирование наших публикаций по теме проекта в международной периодике.
Получение информации о структуре элементарного звена органосилоксанов на основе квантовохимического моделирования и сопоставление с данными фотоэлектронной спектроскопии позволит установить закономерности соотношений между теоретическими и экспериментально полученными энергетическими и электронными характеристиками. Исследование органосилоксанов с привитыми комплексами даст дополнительную информацию в области физико-химических свойств новых материалов.
В последние годы становится ясным, что метод воздействия на поверхность металлов и сплавов в водных и неводных электролитах электрическими разрядами является эффективным методом синтеза в составе растущих поверхностных оксидных покрытий, состоящих из высокотемпературных соединений на основе компонентов, введенных в раствор и элементов обрабатываемого металла или сплава. При этом знание закономерностей изменения электронного строения является ключевым моментом. Составом и строением пленок удается управлять посредством изменения состава и состояния электролита, величины и формы поляризующего тока. Разработка критериев направленного формирования поверхностных гетероструктур, содержащих кластерные размерозависимые включения (наночастицы, нанотрубки), на металлах и сплавах с целью придания поверхности определенного качества (анитикоррозионных, каталитических, антинакипных, биоинертных/биоактивных, оптических, магнитных и электрических свойств) возможна только в случае многофакторного отслеживания обратной связи между составом, структурой, физико-химическими свойствами получаемых соединений и условий синтеза формируемых слоев. Научный уровень этих работ по ряду существенных факторов оценки превосходит уровень исследований, проводимых в этой области в мировой науке.
Целесообразность проведения теоретических и экспериментальных исследований в рамках обозначенной темы, а также высокая вероятность достижения заявляемого к выполнению результата обусловлена, прежде всего, опытом работ коллектива исполнителей в данной области знаний (показателем которого можно считать многочисленные научные публикации: статьи в рейтинговых журналах, монографии, патенты), а также потенциальными возможностями коллектива и наличием основной приборной базы для исследований.
Цели и задачи второго этапа исследований:
квантовохимическое моделирование геометрического и электронного строения, спектров поглощения и электронных переходов в рядах соединений s2-ионов — сурьмы (III) и теллура (IV) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами;
получение и исследование электронных спектров указанных соединений методами ультрафиолетовой, рентгеновской электронной спектроскопии и люминесценции;
определение расчетных геометрических, электронных и энергетических характеристик моделей полифенилсилоксана (ПФС – (Ph-Si-O1,5)n) и комплекса сульфенхлорида ацетилацетоната хрома;
исследования состава, строения, физико-химических, механических свойств разрабатываемых функциональных покрытий на металлах и сплавах;
разработка технологии создания металлооксидных структур (поверхностных покрытий на металлах) методом плазменно-электролитического оксидирования на основе электролитов, содержащих хелатные комплексы переходных, благородных, редкоземельных и иных металлов.
|
