1.3 Электронное строение и спектры поглощения оксидов сурьмы и теллура 1.3.1 Оксиды сурьмы
Оксид трехвалентной сурьмы в парах существует в форме Sb4O6. С целью более корректной интерпретации рентгеноэлектронных спектров и сопоставления расчетных и экспериментальных данных проведен квантовохимический расчет молекул оксида сурьмы — Sb2O3 и Sb4O6 — в базисе MIDI. Попытка использования базисного набора TZVPP к этим молекулам вызвала проблемы сходимости.
Молекула Sb2O3
Оптимизация геометрических параметров молекулы Sb2O3 в базисе MIDI привела к тригональной бипирамиде с симметрией D3h. Расстояние Sb-O составило 2,05 ангстрем. Энергии, симметрии и типы 63 занятых и 6 вакантных МО приведены в таблице 1.7.
Таблица 1.7 — Энергии (эВ), симметрии и типы 63 занятых и 6 вакантных МО молекулы Sb2O3
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
1
|
-29087,81
|
A2’’, 92% Sb(1s)
|
38
|
-105,06
|
A1’, 73% Sb(4p)
|
2
|
-29087,80
|
A1’, 92% Sb(1s)
|
39
|
-105,05
|
A2’’, 73% Sb(4p)
|
3, 4
|
-4354,68
|
A2’’, A1’, 89% Sb(2s)
|
40
|
-40,19
|
A1’, 88% Sb(4d)
|
5
|
-4078,18
|
A1’, 99% Sb(2p)
|
41
|
-40,01
|
A2’’, 88% Sb(4d)
|
6
|
-4078,18
|
A2’’, 99% Sb(2p)
|
42, 43
|
-39,10
|
E’, 88% Sb(4d)
|
7, 8
|
-4078,18
|
E’’, 99% Sb(2p)
|
44, 45
|
-39,08
|
E’’, 88% Sb(4d)
|
9, 10
|
-4078,17
|
E’, 99% Sb(2p)
|
46, 47
|
-37,98
|
E’, 87% Sb(4d)
|
11, 12
|
-860,06
|
A2’’, A1’, 81% Sb(3s)
|
48, 49
|
-37,84
|
E’’, 88% Sb(4d)
|
13, 14
|
-744,71
|
E’’, 84% Sb(3p)
|
50
|
-27,04
|
A1’, 66% O(2s)
|
15, 16
|
-744,71
|
E’, 84% Sb(3p)
|
51, 52
|
-24,70
|
E’, 82% O(2s)
|
17
|
-744,66
|
A1’, 84% Sb(3p)
|
53
|
-15,04
|
A2’’, 58% Sb(5s) + 20% Sb(4s) + 13% O(2p)
|
18
|
-744,66
|
A2’’, 84% Sb(3p)
|
54
|
-13,07
|
A1’, 46% Sb(5s) + 23% O(2s) + 11% Sb(4s) + 11% O(2p)
|
19
|
-538,87
|
A1’, 100% Sb(3d)
|
55, 56
|
-10,24
|
E’’, 50% O(2p) + 38% Sb(5p) + 10% Sb(4p)
|
20
|
-538,87
|
A2’’, 100% Sb(3d)
|
57
|
-9,79
|
A1’, 39% Sb(5p) + 21% Sb(5s) + 17% O(2p)
|
21-24
|
-530,73
|
E’, E’’, 100% Sb(3d)
|
58, 59
|
-9,19
|
E’, 63% O(2p) + 22% Sb(5p)
|
25, 26
|
-522,56
|
E’, 99% Sb(3d)
|
60
|
-7,56
|
A2’’, 50% Sb(5p) + 24% O(2p) + 10% Sb(4p)
|
27, 28
|
-522,53
|
E’’, 99% Sb(3d)
|
61, 62
|
-7,38
|
E’, 92% O(2p)
|
29
|
-517,53
|
A1’, 99% O(1s)
|
63
|
-6,89
|
A2’, 100% O(2p)
|
30, 31
|
-517,52
|
E’, 99% O(1s)
|
64, 65
|
-2,02
|
E’, 57% Sb(5p) + 16% O(2p) + 14% O(2s) + 10% Sb(4p)
|
32, 33
|
-144,61
|
A1’, A2’’, 71% Sb(4s)
|
66, 67
|
-0,94
|
E’’, 63% Sb(5p) + 27% O(2p)
|
34, 35
|
-105,18
|
E’, 73% Sb(4p)
|
68, 69
|
0,87
|
A2’’, A1’, 62% Sb(5p) + 30% Sb(5s)
|
36, 37
|
-105,18
|
E’’, 73% Sb(4p)
|
|
|
|
Верхней занятой молекулярной орбиталью оксида сурьмы Sb2O3 является 2p-орбиталь кислорода, изображенная на рисунке 1.7.
Рисунок 1.7 — ВЗМО молекулы Sb2O3
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов кислорода на 5p-орбитали атомов сурьмы.
Электронный спектр поглощения Sb2O3 (20 рассчитанных синглет-синглетных переходов) представлен на рисунке 1.8.
Рисунок 1.8 — Электронный спектр поглощения Sb2O3
Первая полоса спектра при 321,07 нм соответствует двум переходам с ВЗМО на дважды вырожденную НСМО. Полосы при 301,49 и 292,46 нм с нулевой силой осциллятора соответствуют переходам с дважды вырожденной ВЗМО–1 на дважды вырожденную НСМО. Полосы при 279,18 (f = 0,002), 273,84 нм (f = 0), 265,86 нм (f = 0), 244,23 нм (f = 0,011), 239,04 нм (f = 0) и 237,81 нм (f = 0) порождены комбинацией электронных переходов между орбиталями с 60 по 67. Наиболее интенсивная полоса спектра при 210,04 нм (f = 0,048) является комбинацией переходов 60 → 66, 59 → 64 и 58 → 65.
Молекула Sb4O6
Оптимизация геометрических параметров молекулы Sb4O6 в базисе MIDI привела к тетраэдрической структуре с симметрией T. Энергии, симметрии и типы 126 занятых и 12 вакантных МО приведены в таблице 1.8.
Таблица 1.8 — Энергии (эВ), симметрии и типы 63 занятых и 6 вакантных МО молекулы Sb4O6
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
1-3
|
-29087,92
|
F, 92% Sb(1s)
|
69-74
|
-105,10
|
F, 73% Sb(4p) + 24% Sb(3p)
|
4
|
-29087,90
|
A, 92% Sb(1s)
|
75-78
|
-104,96
|
A, 3F, 73% Sb(4p) + 24% Sb(3p)
|
5-8
|
-4354,74
|
3F, A, 89% Sb(1s)
|
79-81
|
-40,04
|
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
9-11
|
-4078,26
|
F, 99% Sb(2p)
|
82, 83
|
-40,03
|
E, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
12-14
|
-4078,26
|
F, 99% Sb(2p)
|
84-86
|
-40,02
|
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
15, 16
|
-4078,25
|
E, 99% Sb(2p)
|
87, 88
|
-37,98
|
E, 87% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
17
|
-4078,24
|
A, 99% Sb(2p)
|
89-91
|
-37,96
|
F, 87% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
18-20
|
-4078,23
|
F, 99% Sb(2p)
|
92-94
|
-37,90
|
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
21-24
|
-860,06
|
3F, A, 81% Sb(3s)
|
95
|
-37,68
|
A, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
25-27
|
-744,72
|
F, 84% Sb(3p)
|
96-98
|
-37,67
|
F, 88% Sb(4d) + 12% Sb(3d)
|
28-30
|
-744,72
|
F, 84% Sb(3p)
|
99
|
-26,83
|
A, 70% O(2s)
|
31, 32
|
-744,71
|
E, 84% Sb(3p)
|
100-102
|
-25,62
|
F, 75% O(2s)
|
33
|
-744,65
|
A, 84% Sb(3p)
|
103, 104
|
-24,92
|
E, 80% O(2s)
|
34-36
|
-744,65
|
F, 84% Sb(3p)
|
105-107
|
-15,34
|
F, 42% Sb(5s) + 20% O(2p) + 18% Sb(4s)
|
37-39
|
-538,91
|
F, 100% Sb(3d)
|
108-110
|
-11,54
|
F, 50% O(2p) + 35% Sb(5p) + 11% Sb(4p)
|
40, 41
|
-538,91
|
E, 100% Sb(3d)
|
111
|
-11,25
|
A, 32% Sb(5s) + 31% O(2s) + 18% O(2p) + 11% Sb(4s)
|
42-44
|
-538,91
|
F, 100% Sb(3d)
|
112
|
-10,19
|
A, 33% Sb(5s) + 29% Sb(5p) + 13% O(2p) + 11% Sb(4s)
|
45-47
|
-522,62
|
F, 99% Sb(3d)
|
113-115
|
-9,33
|
F, 64% O(2p) + 15% Sb(5p) + 11% O(2s)
|
48-50
|
-522,60
|
F, 99% Sb(3d)
|
116-118
|
-8,77
|
F, 44% O(2p) + 35% Sb(5p)
|
51, 52
|
-522,60
|
E, 99% Sb(3d)
|
119, 120
|
-7,83
|
E, 92% O(2p)
|
53
|
-522,51
|
A, 99% Sb(3d)
|
121-123
|
-7,68
|
F, 98% O(2p)
|
54-56
|
-522,51
|
F, 99% Sb(3d)
|
124-126
|
-7,03
|
F, 48% O(2p) + 22% Sb(5p) + 17% Sb(5s)
|
57
|
-517,33
|
A, 99% O(1s)
|
127, 128
|
-1,94
|
E, 63% Sb(5p) + 23% O(2s) + 11% Sb(4p)
|
58-60
|
-517,31
|
F, 99% O(1s)
|
129-131
|
-0,54
|
F, 48% Sb(5p) + 18% O(2s) + 13% O(2p)
|
61, 62
|
-517,30
|
E, 99% O(1s)
|
132-134
|
0,57
|
F, 76% Sb(5p) + 18% O(2p)
|
63-66
|
-144,53
|
3F, A, 71% Sb(4s) + 25% Sb(3s)
|
135
|
0,83
|
A, 32% Sb(5p) + 32% O(2p) + 24% O(2s)
|
67, 68
|
-105,10
|
E, 73% Sb(4p) + 24% Sb(3p)
|
136-138
|
1,54
|
F, 68% Sb(5p) + 22% Sb(5s)
|
Верхней занятой молекулярной орбиталью молекулы оксида сурьмы Sb4O6 является гибридная МО, образованная 2p-АО кислорода, 5s- и 5p-орбиталями сурьмы (рисунок 1.9).
Рисунок 1.9 — ВЗМО молекулы Sb4O6
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов кислорода на 5p-орбитали атомов сурьмы.
Электронный спектр поглощения Sb4O6, рассчитанный методом TDDFT в базисе MIDI (20 синглет-синглетных состояний), представлен на рисунке 1.10.
Рисунок 1.10 — Электронный спектр поглощения Sb4O6
Лишь две полосы электронного спектра имеют отличную от нуля силу осциллятора. Интенсивная полоса при 286,35 нм соответствует переходу ВЗМО → НСМО. Полоса при 258,16 нм соответствует комбинации переходов ВЗМО → НСМО и ВЗМО-1 → НСМО.
1.3.2 Оксид теллура
Молекула TeO2 изучена в базисном наборе MIDI методом DFT с использованием функционала B3LYP5. Расстояние Te-O после оптимизации геометрии составило 1,88 ангстрем, угол O-Te-O равен 107,80.
Энергии, симметрии и типы 34 занятых и 7 вакантных МО приведены в таблице 1.9.
Таблица 1.9 — Энергии (эВ), симметрии и типы 34 занятых и 7 вакантных МО молекулы TeO2
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
№ МО
|
Энергия
|
Симметрия, состав
|
1
|
-30310,40
|
A1, 92% Te(1s)
|
22
|
-50,06
|
A1, 88% Te(4d) + 12% Te(4d)
|
2
|
-4569,96
|
A1, 89% Te(2s)
|
23
|
-47,53
|
B1, 87% Te(4d) + 13% Te(4d)
|
3
|
-4286,60
|
B1, 99% Te(2p)
|
24
|
-47,47
|
A2, 87% Te(4d) + 13% Te(4d)
|
4
|
-4286,58
|
A1, 99% Te(2p)
|
25
|
-47,38
|
B2, 87% Te(4d) + 13% Te(4d)
|
5
|
-4286,57
|
B2, 99% Te(2p)
|
26
|
-26,41
|
A1, 64% O(2s) + 12% Te(5s)
|
6
|
-917,09
|
A1, 81% Te(3s) + 18% Te(2s)
|
27
|
-25,30
|
B1, 79% O(2s)
|
7
|
-798,09
|
B1, 84% Te(3p) + 16% Te(2p)
|
28
|
-15,81
|
A1, 52% Te(5s) + 20% Te(4s) + 17% O(2s)
|
8
|
-798,07
|
B2, 84% Te(3p) + 16% Te(2p)
|
29
|
-10,48
|
B1, 41% Te(5p) + 33% O(2p) + 12% O(2s) + 11% Te(4p)
|
9
|
-798,04
|
A1, 84% Te(3p) + 16% Te(2p)
|
30
|
-10,24
|
A1, 49% Te(5p) + 27% O(2p) + 12% Te(4p)
|
10
|
-586,58
|
A1, 100% Te(3d)
|
31
|
-10,21
|
B2, 57% Te(5p) + 26% O(2p) + 14% Te(4p)
|
11
|
-586,52
|
A1, 100% Te(3d)
|
32
|
-7,74
|
B1, 94% O(2p)
|
12
|
-568,15
|
B1, 99% Te(3d)
|
33
|
-7,58
|
A2, 100% O(2p)
|
13
|
-568,12
|
A2, 99% Te(3d)
|
34
|
-7,44
|
A1, 72% O(2p) + 13% Te(5s)
|
14
|
-568,08
|
B2, 99% Te(3d)
|
35
|
-4,14
|
B2, 47% Te(5p) + 40% O(2p) + 10% Te(4p)
|
15
|
-518,17
|
A1, 100% O(1s)
|
36
|
-0,99
|
B1, 54% Te(5p) + 20% O(2p) + 18% O(2s)
|
16
|
-518,17
|
B1, 100% O(1s)
|
37
|
-0,68
|
A1, 38% Te(5p) + 27% O(2p) + 14% O(2s) + 13% Te(5s)
|
17
|
-160,28
|
A1, 70% Te(4s) + 26% Te(3s)
|
38
|
3,09
|
B2, 95% Te(5p)
|
18
|
-118,90
|
B1, 73% Te(4p) + 25% Te(3p)
|
39
|
3,79
|
A1, 52% Te(5p) + 41% Te(5s)
|
19
|
-118,90
|
B2, 73% Te(4p) + 25% Te(3p)
|
40
|
4,92
|
B1, 88% Te(5p)
|
20
|
-118,79
|
A1, 73% Te(4p) + 25% Te(3p)
|
41
|
5,41
|
A1, 63% Sb(5p) + 27% O(2p)
|
21
|
-50,24
|
A1, 88% Te(4d) + 12% Te(4d)
|
|
|
|
Верхней занятой молекулярной орбиталью оксида теллура TeO2 является гибридная МО, образованная 2p-АО кислорода и 5s-орбиталями теллура (рисунок 1.11).
Рисунок 1.11 — ВЗМО молекулы TeO2
Переход ВЗМО → НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с атомов кислорода на 5p-орбитали атомов теллура.
Электронный спектр поглощения TeO2, рассчитанный методом TDDFT в базисе MIDI (20 синглет-синглетных состояний), представлен на рисунке 1.12.
Рисунок 1.12 — Электронный спектр поглощения TeO2
Первые две полосы электронного спектра лежат в длинноволновой области (713,10 нм и 638,99 нм) и имеют малую силу осциллятора (0,0016 и 0,0000 соответственно). Полоса при 713,10 нм соответствует переходу ВЗМО → НСМО, а полоса при 638,99 нм — переходу ВЗМО-2 → НСМО.
|
