1.2 Электронное строение и спектры поглощения лигандов соединений s2-ионов 1.2.1 Дифенилгуанидин
Молекула дифенилгуанидина рассчитана в различных базисных наборах (3-21G, 6-31G, TZVPP). Исходная геометрия задана в симметрии Cs. После оптимизации молекула имеет симметрию C1. Для расчета в базисе TZVPP оптимизации геометрии не проводилось в связи с большими временными затратами, — использована геометрия, полученная в результате оптимизации в базисе 6-31G. Величины длин связей приведены на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 — Межатомные расстояния в молекуле дифенилгуанидина, Å,
базис 6-31G
В таблице 1.1 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей и разность энергий НСМО-ВЗМО в зависимости от базисного набора (эВ). Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (Cк1 — первое фенильное кольцо, Cк2 — второе фенильное кольцо).
Таблица 1.1 — Энергии (эВ), типы и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы дифенилгуанидина
МО
|
базис / номер; энергия; тип орбитали; заселенность
(Cк1 + Cк2 + NH + CN2H2)
|
3-21G
|
6-31G
|
TZVPP
|
60; НСМО+3
|
0,64;
32 + 56 + 2 + 9
|
0,54;
31 + 54 + 3 + 12
|
-0,02;
44 + 42 + 1 + 13
|
59; НСМО+2
|
0,46;
2 + 98 + 0 + 1
|
0,37;
2 + 96 + 0 + 1
|
-0,26;
6 + 91 + 0 + 3
|
58; НСМО+1
|
0,02;
91 + 3 + 4 + 3
|
-0,08;
91 + 1 + 5 + 3
|
-0,57;
78 + 8 + 2 + 11
|
57; НСМО
|
-0,05;
61 + 17 + 9 + 13
|
-0,17;
57 + 16 + 10 + 17
|
-0,66;
69 + 11 + 4 + 16
|
56; ВЗМО
|
-5,44;
1 + 58 + 14 + 28
|
-5,47;
1 + 60 + 12 + 26
|
-5,85;
3 + 62 + 9 + 26
|
55; ВЗМО–1
|
-5,67;
53 + 1 + 14 + 32
|
-5,73;
53 + 1 + 16 + 31
|
-6,03;
54 + 1 + 17 + 28
|
54; ВЗМО–2
|
-6,53;
0 + 99 + 0 + 0
|
-6,49;
1 + 99 + 0 + 0
|
-6,82;
1 + 99 + 0 + 0
|
53; ВЗМО–3
|
-6,69; смеш.
19 + 8 + 62 + 11
|
-6,74; смеш.
34 + 6 + 51 + 10
|
-7,08; смеш.
80 + 2 + 15 + 3
|
52; ВЗМО–4
|
-7,02; смеш.
82 + 2 + 13 + 2
|
-7,02; смеш.
68 + 3 + 24 + 5
|
-7,42; смеш.
22 + 8 + 60 + 11
|
51; ВЗМО–5
|
-7,46;
22 + 33 + 24 + 20
|
-7,43;
24 + 30 + 26 + 21
|
-7,69;
24 + 27 + 28 + 21
|
50; ВЗМО–6
|
-8,48;
37 + 27 + 1 + 36
|
-8,44;
34 + 28 + 1 + 37
|
-8,72;
33 + 30 + 0 + 37
|
49; ВЗМО–7
|
-9,15;
1 + 94 + 3 + 2
|
-9,10;
1 + 95 + 2 + 2
|
-9,33;
2 + 94 + 3 + 2
|
48; ВЗМО–8
|
-9,55;
92 + 6 + 0 + 2
|
-9,52;
93 + 5 + 1 + 1
|
-9,64;
95 + 3 + 1 + 1
|
47; ВЗМО–9
|
-9,61; смеш.
17 + 63 + 6 + 14
|
-9,53; смеш.
9 + 73 + 5 + 12
|
-9,76; смеш.
10 + 73 + 5 + 12
|
46; ВЗМО–10
|
-9,70; смеш.
14 + 76 + 3 + 7
|
-9,64; смеш.
22 + 67 + 3 + 8
|
-9,86; смеш.
22 + 66 + 4 + 8
|
45; ВЗМО–11
|
-9,99;
94 + 1 + 0 + 4
|
-9,92;
94 + 2 + 0 + 4
|
-10,04;
94 + 2 + 0 + 4
|
E (НСМО–ВЗМО)
|
5,39
|
5,30
|
5,18
|
Исходная модельная геометрия для оптимизации в базисе 6-31G существенно отличалась (взято три различные модельные конформации), однако в результате оптимизации получена одна и та же структура.
Как видно из таблицы 1.1, верхняя занятая МО является -орбиталью, локализованной на одном из ароматических колец и группах NH. Переход ВЗМО → НСМО сопровождается переносом электронной плотности на другое ароматическое кольцо.
Усложнение базисного набора стабилизирует орбитали молекулы, а также уменьшает энергетический интервал между НСМО и ВЗМО. В то же время тип МО и локализация электронной плотности практически не зависят от базисного набора.
Для рассматриваемого соединения рассчитаны спектры поглощения (20 синглет-синглетных состояний), приведенные на рисунке 1.2. По оси абсцисс отложены длины волн (нм), по оси ординат — силы осцилляторов.
а
б
в
Рисунок 1.2 — Электронный спектр поглощения дифенилгуанидина, рассчитанный методом TDDFT: а) базис 3-21G, б) базис 6-31G; в) базис TZVPP
Длины волн, энергии электронных переходов и силы осцилляторов приведены в таблице 1.2.
Таблица 1.2 — Длины волн (нм), энергии электронных переходов (эВ) в молекуле дифенилгуанидина и силы осцилляторов, рассчитанные в различных базисах
3-21G
|
6-31G
|
TZVPP
|
|
E
|
f
|
|
E
|
f
|
|
E
|
f
|
252,73
|
4,9059
|
0,07
|
256,93
|
4,8256
|
0,37
|
267,82
|
4,6294
|
0,10
|
252,06
|
4,9188
|
0,28
|
254,87
|
4,8646
|
0,03
|
264,27
|
4,6916
|
0,36
|
248,93
|
4,9808
|
0,10
|
252,51
|
4,9100
|
0,03
|
259,81
|
4,7721
|
0,03
|
242,83
|
5,1058
|
0,01
|
246,48
|
5,0302
|
0,01
|
258,53
|
4,7958
|
0,02
|
240,00
|
5,1661
|
0,21
|
243,86
|
5,0843
|
0,21
|
255,03
|
4,8616
|
0,11
|
221,15
|
5,6062
|
0,07
|
223,39
|
5,5502
|
0,12
|
235,82
|
5,2576
|
0,02
|
218,28
|
5,68
|
0,07
|
219,92
|
5,6377
|
0,03
|
232,62
|
5,3300
|
0,11
|
216,90
|
5,7163
|
0,12
|
218,86
|
5,6649
|
0,08
|
228,51
|
5,4257
|
0,05
|
210,88
|
5,8795
|
0,00
|
213,71
|
5,8014
|
0,01
|
226,48
|
5,4745
|
0,00
|
203,45
|
6,0941
|
0,03
|
208,43
|
5,9485
|
0,03
|
222,39
|
5,5750
|
0,01
|
203,11
|
6,1044
|
0,05
|
205,71
|
6,0273
|
0,01
|
219,45
|
5,6498
|
0,01
|
200,93
|
6,1705
|
0,01
|
204,13
|
6,0739
|
0,05
|
214,97
|
5,7674
|
0,03
|
193,94
|
6,393
|
0,00
|
197,77
|
6,2692
|
0,08
|
211,52
|
5,8615
|
0,01
|
193,51
|
6,4072
|
0,07
|
195,73
|
6,3345
|
0,01
|
207,38
|
5,9785
|
0,04
|
188,97
|
6,5609
|
0,00
|
194,29
|
6,3813
|
0,00
|
203,68
|
6,0872
|
0,19
|
187,23
|
6,6221
|
0,03
|
192,80
|
6,4308
|
0,01
|
202,24
|
6,1305
|
0,02
|
184,74
|
6,7112
|
0,03
|
191,50
|
6,4743
|
0,00
|
199,48
|
6,2153
|
0,01
|
184,34
|
6,7257
|
0,06
|
190,03
|
6,5246
|
0,01
|
197,78
|
6,2688
|
0,02
|
181,50
|
6,8312
|
0,01
|
187,66
|
6,6068
|
0,06
|
196,07
|
6,3236
|
0,04
|
179,90
|
6,8918
|
0,00
|
186,69
|
6,6410
|
0,02
|
195,07
|
6,3557
|
0,08
|
Первая полоса поглощения, согласно расчетам в базисе 3-21G, соответствует переходу с переносом заряда на одно из бензольных колец. Сила осциллятора 0,07. Полоса представляет собой комбинацию переходов между орбиталями ВЗМО–1, ВЗМО, НСМО, НСМО+1.
Вторая, наиболее интенсивная полоса (сила осциллятора 0,28), соответствует переходу ВЗМО-НСМО.
Расчеты в базисе 6-31G дают несколько иную картину электронных переходов. Первая полоса расчетного спектра поглощения является наиболее интенсивной (сила осциллятора 0,37) и соответствует переходу ВЗМО → НСМО. Вторая, близкая по энергии полоса, имеющая меньшую интенсивность (f = 0,03) представляет собой комбинацию --переходов.
Первая полоса поглощения с силой осциллятора 0,10, согласно расчетам в базисе TZVPP, соответствует переходу с переносом заряда на одно из бензольных колец. Полоса представляет собой комбинацию переходов ВЗМО–1 → НСМО, ВЗМО–1 → НСМО+1, ВЗМО → НСМО.
Вторая, наиболее интенсивная полоса (сила осциллятора 0,36), соответствует переходу ВЗМО → НСМО.
В электронном спектре поглощения дифенилгуанидина можно выделить три группы полос, что наиболее отчетливо видно из расчета в TZVPP-базисе. Первые пять полос, относящихся к первой группе (указаны в таблице жирным шрифтом) — типичные --переходы с активным участием ароматических колец, в том числе переходы с переносом заряда. Группа полос в интервале 210-240 нм соответствует переходам с более глубоких -орбиталей на ВЗМО, а также переходам на вышележащие вакантные орбитали.
1.2.2 Катион дифенилгуанидиния
Катион дифенилгуанидиния был рассчитан в трех базисах: 3-21G, 6-31G, а также TZVPP. Для расчета в базисе TZVPP использована оптимизированная геометрия, полученная в базисе 6-31G.
Исходная геометрия задана в симметрии C1. После оптимизации молекула имеет симметрию C2v. Величины длин связей, рассчитанные в базисе 6-31G, приведены на рисунке 1.3.
Рисунок 1.3 — Межатомные расстояния в молекуле катиона дифенилгуанидиния, Å,
базис 6-31G
В таблице 1.3 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей, разность энергий НСМО-ВЗМО в зависимости от базисного набора. Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (Cк1 — первое фенильное кольцо, Cк2 — второе фенильное кольцо).
Усложнение базисного набора снижает величину E (НСМО-ВЗМО), а также стабилизирует молекулярные орбитали катиона. Однако характер молекулярных орбиталей, как следует из таблицы, в различных базисах аналогичен.
В теоретически рассчитанных спектрах поглощения катиона фенилгуанидиния (синглет-синглетные переходы), как видно из рисунка 1.4, низкоэнергетические полосы имеют малую интенсивность и соответствуют --переходам.
Таблица 1.3 — Энергии (эВ), типы и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы катиона дифенилгуанидина
МО
|
базис / номер; энергия; тип орбитали; заселенность
(Cк1 + Cк2 + NH2 + CN2H2)
|
3-21G
|
6-31G
|
TZVPP
|
61; НСМО+4
|
-3,23;
22 + 22 + 9 + 47
|
-3,35;
41 + 40 + 2 + 17
|
-3,70;
35 + 36 + 4 + 24
|
60; НСМО+3
|
-3,39;
49 + 50 + 0 + 0
|
-3,40;
49 + 51 + 0 + 0
|
-3,90;
49 + 50 + 0 + 1
|
59; НСМО+2
|
-3,44;
36 + 38 + 5 + 22
|
-3,52;
39 + 42 + 3 + 16
|
-3,95;
41 + 45 + 2 + 12
|
58; НСМО+1
|
-3,56;
45 + 41 + 2 + 13
|
-3,68;
17 + 13 + 11 + 48
|
-3,97;
38 + 36 + 4 + 22
|
57; НСМО
|
-3,83;
37 + 38 + 2 + 23
|
-3,87;
30 + 31 + 2 + 37
|
-4,29;
32 + 33 + 2 + 33
|
56; ВЗМО
|
-10,36;
49 + 50 + 1 + 0
|
-10,26;
49 + 50 + 1 + 0
|
-10,46;
49 + 50 + 1 + 0
|
55; ВЗМО–1
|
-10,38;
51 + 49 + 0 + 0
|
-10,28;
50 + 50 + 0 + 0
|
-10,48;
51 + 49 + 0 + 0
|
54; ВЗМО–2
|
-10,45;
46 + 52 + 1 + 2
|
-10,35;
47 + 51 + 0 + 2
|
-10,54;
47 + 51 + 0 + 2
|
53; ВЗМО–3
|
-10,56;
52 + 44 + 1 + 3
|
-10,46;
50 + 46 + 1 + 3
|
-10,66;
50 + 46 + 1 + 3
|
52; ВЗМО–4
|
-11,35; смеш.
10 + 10 + 0 + 80
|
-11,36; смеш.
11 + 11 + 0 + 78
|
-11,55; смеш.
11 + 11 + 0 + 77
|
51; ВЗМО–5
|
-11,65; смеш.
4 + 4 + 59 + 33
|
-11,78; смеш.
5 + 6 + 57 + 32
|
-12,01; смеш.
6 + 7 + 54 + 33
|
50; ВЗМО–6
|
-13,01;
47 + 47 + 4 + 2
|
-12,91;
46 + 46 + 6 + 2
|
-13,03;
45 + 45 + 7 + 3
|
49; ВЗМО–7
|
-13,12;
46 + 46 + 0 + 9
|
-13,02;
45 + 45 + 0 + 10
|
-13,13;
45 + 45 + 0 + 10
|
48; ВЗМО–8
|
-13,19;
47 + 48 + 0 + 5
|
-13,08;
48 + 48 + 0 + 5
|
-13,19;
48 + 48 + 0 + 4
|
47; ВЗМО–9
|
-13,29;
49 + 48 + 0 + 3
|
-13,17;
49 + 48 + 0 + 3
|
-13,29;
49 + 48 + 0 + 3
|
46; ВЗМО–10
|
-13,56;
50 + 48 + 1 + 1
|
-13,42;
50 + 48 + 1 + 1
|
-13,58;
50 + 48 + 0 + 2
|
45; ВЗМО–11
|
-13,63;
48 + 50 + 1 + 2
|
-13,49;
48 + 50 + 1 + 2
|
-13,64;
49 + 48 + 0 + 2
|
E (НСМО–ВЗМО)
|
6,53
|
6,39
|
6,17
|
а
б
в
Рисунок 1.4 — Электронный спектр поглощения катиона дифенилгуанидиния,
рассчитанный методом TDDFT: а) базис 3-21G, б) базис 6-31G; в) базис TZVPP
Наиболее интенсивная коротковолновая полоса электронного спектра поглощения соответствует переходу электронов с молекулярных орбиталей с преобладающим вкладом p-орбиталей атомов азота.
1.2.3 Хлорид дифенилгуанидиния
Оптимизация геометрии молекулы хлорида дифенилгуанидиния в базисе 6-31G при различном начальном положении хлорид-иона относительно катиона дифенилгуанидиния приводит к различным структурам, среди которых наименьшей энергией обладает структура симметрии Cs, приведенная на рисунке 1.5. Длины связей приведены в ангстремах.
Рисунок 1.5 — Межатомные расстояния в молекуле хлорида дифенилгуанидиния, Å,
базис 6-31G
Оптимизация геометрических параметров в базисе 3-21G приводит к аналогичной структуре.
В таблице 1.4 представлены энергии ряда молекулярных орбиталей, а также разность энергий НСМО-ВЗМО в зависимости от базисного набора (эВ). Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (Cк1 — первое фенильное кольцо, Cк2 — второе фенильное кольцо).
Сравнение величин E(НСМО-ВЗМО) дифенилгуанидина и хлорида дифенилгуанидиния позволяет сделать вывод о меньшей энергии возбуждения хлорида дифенилгуанидиния, причем расчеты в разных базисах дают практически одинаковую величину E. Усложнение базисного набора вызывает стабилизацию расчетных величин энергий МО.
Таблица 1.4 — Энергии (эВ), типы и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы хлорида дифенилгуанидина
МО
|
базис / номер; энергия; тип орбитали; заселенность (Cк1 + Cк2 + NH2 + CN2H2Cl)
|
3-21G
|
6-31G
|
TZVPP
|
69; НСМО+3
|
-0,27;
47 + 47 + 0 + 6
|
-0,32;
47 + 47 + 0 + 6
|
-0,76;
44 + 44 + 2 + 9
|
68; НСМО+2
|
-0,49;
49 + 48 + 3 + 0
|
-0,54;
48 + 48 + 4 + 1
|
-0,99;
47 + 47 + 0 + 6
|
67; НСМО+1
|
-0,60;
43 + 43 + 14 + 1
|
-0,65;
39 + 40 + 20 + 1
|
-1,10;
41 + 41 + 11 + 8
|
66; НСМО
|
-1,03;
34 + 35 + 5 + 26
|
-1,11;
31 + 31 + 6 + 32
|
-1,46;
37 + 37 + 5 + 21
|
65; ВЗМО
|
-5,28; pCl
0 + 0 + 0 + 100
|
-5,34; pCl
0 + 0 + 0 + 100
|
-5,70; pCl
0 + 0 + 0 + 99
|
64; ВЗМО–1
|
-5,56; pCl
0 + 0 + 0 + 99
|
-5,60; pCl
0 + 0 + 0 + 99
|
-5,89; pCl
1 + 1 + 0 + 99
|
63; ВЗМО–2
|
-5,63; pCl
1 + 1 + 0 + 97
|
-5,68; pCl
2 + 2 + 0 + 97
|
-5,98; pCl
2 + 2 + 0 + 96
|
62; ВЗМО–3
|
-6,42;
30 + 30 + 0 + 40
|
-6,44;
31 + 31 + 0 + 37
|
-6,65;
33 + 32 + 0 + 35
|
61; ВЗМО–4
|
-7,15;
35 + 35 + 16 + 15
|
-7,16;
38 + 38 + 12 + 13
|
-7,36;
38 + 38 + 10 + 13
|
60; ВЗМО–5
|
-7,45;
50 + 49 + 0 + 0
|
-7,38;
50 + 49 + 0 + 0
|
-7,57;
50 + 49 + 0 + 0
|
59; ВЗМО–6
|
-7,48;
49 + 50 + 1 + 0
|
-7,40;
49 + 50 + 1 + 0
|
-7,60;
49 + 50 + 1 + 0
|
58; ВЗМО–7
|
-8,57;
17 + 17 + 44 + 21
|
-8,60;
28 + 29 + 0 + 43
|
-8,79;
28 + 28 + 0 + 43
|
57; ВЗМО–8
|
-8,65;
30 + 29 + 0 + 41
|
-8,63;
15 + 15 + 47 + 23
|
-8,84;
15 + 15 + 46 + 24
|
E (НСМО-ВЗМО)
|
4,25
|
4,23
|
4,24
|
Электронные спектры поглощения хлорида дифенилгуанидиния (20 синглет-синглетных переходов), рассчитанные в базисных наборах 3-21G, 6-31G и TZVPP, приведены на рисунке 1.6.
а
б
в
Рисунок 1.6 — Электронный спектр поглощения хлорида дифенилгуанидиния,
рассчитанный методом TDDFT: а) базис 3-21G, б) базис 6-31G; в) базис TZVPP
Энергии электронных переходов и силы осцилляторов приведены в таблице 1.5.
В хлориде дифенилгуанидиния, по сравнению с дифенилгуанидином, спектральные полосы существенно сдвинуты в длинноволновую область, однако первые 10 полос имеют низкую интенсивность и в экспериментальном спектре поглощения могут не проявляться. Наиболее интенсивная 11 полоса расчетного спектра лежит в области 260 нм.
Первые 10 полос спектра поглощения, согласно расчетам, соответствуют практически чистым переходам между двумя -орбиталями. Данные о природе электронных переходов приведены в таблице 1.6.
Таблица 1.5 — Длины волн (нм), энергии электронных переходов (эВ) в молекуле хлорида дифенилгуанидиния и силы осцилляторов, рассчитанные в различных базисах
3-21G
|
6-31G
|
TZVPP
|
|
E
|
f
|
|
E
|
f
|
|
E
|
f
|
336,65
|
3,6829
|
0,00
|
344,35
|
3,6005
|
0,00
|
342,81
|
3,6167
|
0,00
|
316,52
|
3,9171
|
0,00
|
324,41
|
3,8218
|
0,00
|
327,63
|
3,7843
|
0,00
|
308,61
|
4,0175
|
0,02
|
314,68
|
3,9400
|
0,02
|
318,27
|
3,8956
|
0,02
|
291,84
|
4,2484
|
0,00
|
298,17
|
4,1581
|
0,00
|
305,26
|
4,0615
|
0,00
|
283,54
|
4,3727
|
0,00
|
290,22
|
4,2721
|
0,00
|
297,30
|
4,1703
|
0,00
|
275,60
|
4,4987
|
0,00
|
282,10
|
4,3950
|
0,00
|
292,27
|
4,2421
|
0,00
|
272,09
|
4,5567
|
0,00
|
278,32
|
4,4548
|
0,00
|
287,00
|
4,3200
|
0,00
|
271,80
|
4,5616
|
0,00
|
277,05
|
4,4751
|
0,00
|
284,42
|
4,3592
|
0,00
|
267,87
|
4,6286
|
0,00
|
274,53
|
4,5162
|
0,00
|
283,23
|
4,3775
|
0,00
|
264,58
|
4,6861
|
0,00
|
270,04
|
4,5914
|
0,00
|
279,73
|
4,4322
|
0,00
|
259,94
|
4,7697
|
0,43
|
263,74
|
4,7011
|
0,00
|
271,44
|
4,5677
|
0,00
|
257,41
|
4,8167
|
0,00
|
261,59
|
4,7396
|
0,11
|
269,87
|
4,5943
|
0,22
|
253,21
|
4,8964
|
0,27
|
255,98
|
4,8436
|
0,60
|
265,39
|
4,6717
|
0,39
|
245,81
|
5,0439
|
0,09
|
245,86
|
5,0428
|
0,08
|
256,57
|
4,8324
|
0,11
|
242,49
|
5,1129
|
0,01
|
242,95
|
5,1032
|
0,01
|
253,41
|
4,8926
|
0,01
|
231,09
|
5,3651
|
0,00
|
236,68
|
5,2384
|
0,00
|
236,45
|
5,2435
|
0,01
|
223,44
|
5,5489
|
0,01
|
227,34
|
5,4537
|
0,01
|
231,60
|
5,3535
|
0,00
|
221,63
|
5,5941
|
0,01
|
225,24
|
5,5045
|
0,00
|
231,53
|
5,355
|
0,01
|
220,49
|
5,6230
|
0,00
|
223,38
|
5,5503
|
0,01
|
229,77
|
5,3959
|
0,00
|
216,65
|
5,7229
|
0,01
|
216,92
|
5,7157
|
0,01
|
228,63
|
5,4229
|
0,00
|
Таблица 1.6 — Природа электронных переходов в спектре поглощения хлорида дифенилгуанидиния
№
состояния
|
3-21G
|
6-31G
|
TZVPP
|
1
|
ВЗМО → НСМО
|
ВЗМО → НСМО
|
ВЗМО → НСМО
|
2
|
ВЗМО-1 → НСМО
|
ВЗМО-1 → НСМО
|
ВЗМО-1 → НСМО
|
3
|
ВЗМО-2 → НСМО
|
ВЗМО-2 → НСМО
|
ВЗМО-2 → НСМО
|
4
|
ВЗМО → НСМО+1
|
ВЗМО → НСМО+1
|
ВЗМО → НСМО+1
|
5
|
ВЗМО → НСМО+2
|
ВЗМО → НСМО+2
|
ВЗМО → НСМО+2
|
6
|
ВЗМО-1 → НСМО+1
|
ВЗМО-1 → НСМО+1
|
ВЗМО-1 → НСМО+1
|
7
|
ВЗМО → НСМО+3
|
ВЗМО → НСМО+3
|
ВЗМО-2 → НСМО+1
|
8
|
ВЗМО-2 → НСМО+1
|
ВЗМО-2 → НСМО+1
|
ВЗМО-1 → НСМО+2
|
9
|
ВЗМО-1 → НСМО+2
|
ВЗМО-1 → НСМО+2
|
ВЗМО → НСМО+3
|
10
|
ВЗМО-2 → НСМО+2
|
ВЗМО-2 → НСМО+2
|
ВЗМО-2 → НСМО+2
|
11
|
ВЗМО-3 → НСМО
ВЗМО-2 → НСМО+3
|
ВЗМО-1 → НСМО+3
|
ВЗМО-1 → НСМО+3
|
12
|
ВЗМО-1 → НСМО+3
|
ВЗМО-2 → НСМО+3
ВЗМО-3 → НСМО
|
ВЗМО-3 → НСМО
ВЗМО-2 → НСМО+3
|
13
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
14
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
15
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
16
|
ВЗМО → НСМО+4
|
ВЗМО → НСМО+4
|
смесь переходов
|
17
|
смесь переходов
|
ВЗМО-1 → НСМО+4
|
смесь переходов
|
18
|
ВЗМО-1 → НСМО+4
|
ВЗМО-2 → НСМО+4
|
смесь переходов
|
19
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
ВЗМО-1 → НСМО+4
ВЗМО-1 → НСМО+5
|
20
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
смесь переходов
|
|
