РАЗДЕЛ II. ТЕРМОДИНАМИКА
Актуальность
Живые организмы являются открытыми термодинамическими системами, которые обмениваются с окружающей средой различными веществами и энергией. Все процессы жизнедеятельности в организме тесно связаны с изменением энергетического баланса в системе живой организм - окружающая среда, поэтому термодинамические расчеты широко используются в медицине. Это расчеты энергетических превращений в целом живом организме и отдельных его системах в покое и при совершении работы (например, при мышечном сокращении, проведении нервных импульсов, осмотической работе), определение эффективности биологических процессов и энергии связи биохимических соединений. Исследование живых организмов как открытых термодинамических систем в стационарных условиях вблизи термодинамического равновесия позволяет подойти к изучению таких процессов, как, например, активный и пассивный транспорт веществ через клеточные мембраны, возникновение биоэлектрических потенциалов, механизм сопряжения потоков в биологической системе.
Цель: приобрести системные знания об основных понятиях термодинамики, научиться производить термодинамические расчеты.
II. 4 Первое начало (Первый закон) термодинамики. Термохимия
Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений, происходящих в макросистемах.
Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химических реакций, возможности их самопроизвольного протекания и направления этих реакций в конкретных условиях.
Термохимическое уравнение – уравнение реакции, в котором указывается тепловой эффект, а также агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции.
Тепловой эффект химической реакции – это теплота, которая выделяется или поглощается в ходе реакции.
Термодинамическая система – тело или группа тел, взаимодействующих между собой и отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой границей.
По характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой системы подразделяют на три типа:
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
В зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, системы подразделяют на:
Гомогенные (однофазные) системы – все вещества системы находятся в одном агрегатном состоянии:
H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г)
Гетерогенные (многофазные) системы – вещества системы находятся в разных агрегатных состояниях:
Zn(тв) + H2SO4(р-р) = H2(г) + ZnSO4(р-р)
Фаза – часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.
Параметры состояния – свойства системы, изменение которых ведет к изменению состояния системы.
Состояние любой термодинамической системы характеризуется двумя группами параметров:
Интенсивные термодинамические параметры – не зависят от массы или числа частиц в системе (давление, температура, и др.).
Экстенсивные термодинамические параметры – зависят от массы или числа частиц в системе (общая энергия, энтропия, внутренняя энергия).
Термодинамический процесс – всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния.
Функции состояния – термодинамические величины, которые характеризуют энергетические изменения системы (внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), свободная энергия (G)).
Формулировки первого начала термодинамики:
Q = ΔU + A,
где ΔU – внутренняя энергия системы;
А – работа, совершенная системой
1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.
2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.
3. Невозможно построить вечный двигатель первого рода, который бы давал механическую энергию, не затрачивая на это определенное количество молекулярной энергии.
4. Количество теплоты, подводимое к системе, расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и совершаемую работу А.
Для изохорного процесса (V-const):
А= p (V2- V1)= pDV = 0
где P – внешнее давление;
∆V – изменение объема системы при переходе из состояния 1 в состояние 2; для химических взаимодействий:V1 – объем исходных веществ,V2 – объем продуктов реакции;
Таким образом, вся теплота полученная системой идёт на изменение её внутренней энергии: Q = ΔU.
Для изобарного процесса (р-const)
Q = ΔU + pDV = (U2-U1) + p(V2-V1) = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
U + pV = Н
H - энтальпия процесса:
Таким образом, вся теплота полученная системой идёт на изменение энтальпии: Q = H2 - H1 = DH
Энтальпия (DH) – функция состояния, характеризующая изменение внутренней энергии с учетом работы на которую способна система.
Единицы измерения [кДж/моль].
Изменение энтальпии образования простых веществ в их стандартном состоянии принимается равным нулю.
DH(N2,газ) = 0; DH(С, графит) = 0
Внутрення энергия — функция состояния, складывающаяся из энергии хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов) и энергии взаимодействия этих частиц (внутри- и межмолекулярной).
Закон Гесса
Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
1.C(граф)+O2(г)= CO2(г); DН1= -396 кДж
2.C(граф)+1/2O2(г) = CO(г); DН2 = -110 кДж
3.CO(г)+1/2O2(г)=CO2(г); DН3= -286 кДж
   С DН1 CO2
DН2 DН3
СО
Согласно закона Гесса: DН1 = DН2 + DН3.
Следствия из закона Гесса:
Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции равен разности сумм теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
ΔHр = ΣΔHобр.конечн – ΣΔHобр.нач
|
Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции равен разности сумм теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
ΔHр = ΣΔHсгор.нач – ΣΔHсгор.конечн
|
Вопросы для самоконтроля
Каковы особенности термодинамики живых систем?
Какие контакты с окружающей средой может иметь термодинамическая система?
Какая из величин А, Q, U является функцией состояния термодинамической системы? Почему?
Когда теплоту и работу считают положительными?
Почему невозможно измерить абсолютное значение внутренней энергии системы?
Каковы единицы измерения внутренней энергии, теплоты, работы, энтальпии, теплоемкости?
Чем отличаются термохимические уравнения от химических? Чем обусловлено это различие?
От каких факторов зависит тепловой эффект химической реакции?
Дайте определение стандартной энтальпии образования вещества?
Что понимают под стандартными условиями? Назовите значения стандартных температуры и давления.
Можно ли считать тождественными понятия «закон сохранения энергии» и «первое начало термодинамики»?
Объясните, почему закон Гесса является следствием первого начала термодинамики?
Задания для самоконтроля
Дайте определения:
Химическая термодинамика –
Термодинамическая система –
Внутренняя энергия –
Энтальпия –
Тепловой эффект реакции –
Заполните пропуски в тексте:
Если система: 1) не взаимодействует со средой, она называется _______________, 2) обменивается со средой только энергией, называется _______________, 3) обменивается и энергией и веществом называется _________________. Живые организмы являются _______________ системами.
Энтальпия образования какого вещества равна нулю?
а) Н2О; б) Н3РO4; в) О2; г) Мg3(РO4)2.
Ответ мотивируйте.
4. Какие контакты с внешней средой может иметь закрытая система?
а) только диффузионные контакты;
б) термические и механические контакты;
в) любые контакты невозможны;
г) диффузионные и термические контакты.
5. Температура является мерой:
а) полной внутренней энергии поступательного движения молекул;
б) средней потенциальной энергии поступательного движения молекул;
в) средней кинетической энергии поступательного движения молекул;
г) полной кинетической энергии поступательного движения молекул.
6. Какое состояние термодинамической системы называется равновесным?
а) состояние изолированной системы;
б) состояние закрытой системы при постоянном давлении;
в) состояние открытой системы при постоянном объеме;
г) состояние, в которое переходит система при постоянных внешних условиях, характеризующееся неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.
7. Первое начало термодинамики отражает связь между:
а) работой, теплотой и внутренней энергией;
б) свободной энергией Гиббса, энтальпией и энтропией системы;
в) работой и теплотой системы;
г) работой и внутренней энергией.
Для какой реакции изменение энтальпии соответствует  образования Al2(SO4)3(к):
а) 2Al(тв) + 3H2SO4(p-р) = Al2(SO4)3(p-р) + 3H2(г);
б) 2Al(тв) + 3S(тв) +6О2(г) = Al2(SO4)3 (тв);
в) Al2О3(тв) + 3H2SO4(p-р) = Al2(SO4)3(p-р) + 3H2О(ж);
г) Al2О3(тв) + 3SO3(р-р) = Al2(SO4)3(p-р).
Ответ мотивируйте.
Приведите два пути окисления серы до SO3. Составьте энтальпийную диаграмму процесса и докажите справедливость закона Гесса и его следствий.
ΔН растворения безводного хлорида стронция (SrCl2) составляет -48 кДж/моль, а ΔН растворения его гексагидрата (SrCl2*6Н2О) – 31 кДж/моль. Вычислите энтальпию гидратации SrCl2.
Рассчитайте тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях.
СН4(г) + СO2(г) = 2Н2(г)+2СО(г).
Определите, с выделение или поглощением теплоты будет протекать следующая химическая реакция при стандартных условиях:
Fe3O4(к) + CO(г) =3FeO(к) +CO2(г).
Вычислите стандартную энтальпию образования ацетилена (С2H2), если энтальпия реакции С2H2(г) + 2,5O2(г) = 2CO2(г) + H2O(г) равна: ΔHp = –1253 кДж/моль.
Рассчитайте количество теплоты, которое выделится при восстановлении оксида железа (III) металлическим алюминием, если было получено 200г железа. Напишите термохимическое уравнение.
При сгорании 1 кг жира выделяется 32000 кДж теплоты. Допустив, что избыточный вес человека обусловлен отложением жира, вычислите расстояние, которое нужно пробежать человеку, чтобы "сбросить" 1,5 кг веса, если при умеренном беге затрачивается 400 кДж/км. Определите время такой пробежки со скоростью 9 км/час и оцените, насколько реально уменьшение веса тела человека в результате подобных физических упражнений.
Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен ∆H0 = -3136 кДж/моль. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С6Н6.
Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль метана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 3м3 метана в пересчете на нормальные условия?
Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С2Н4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект.
Сравните ΔН0298 реакции восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К:
а) Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3H2О(г);
б) Fe2O3(к) + 3С(графит) = = 2Fe(к) + 3СО(г);
в) Fe2O3(к) + 3СО(г) = = 2Fe(к) + 3СО2(г).
II. 5 Второе начало (второй закон) термодинамики.
Термодинамические потенциалы
Второе начало термодинамики позволяет предсказать возможность и направленность процесса.
Формулировки второго начала термодинамики:
Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (формулировка Клаузиуса).
Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты в работу (формулировка Кельвина).
Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода) (формулировка Томпсона – Планка).
Математическое выражение второго начала термодинамики:
где Q – теплота, полученная системой;
S – энтропия.
Знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым.
Энтропия – функция состояния системы, характеризующая меру её неупорядоченности.
Энтропию реакции можно рассчитать аналогично тепловому эффекту реакции, используя стандартные энтропии образования исходных веществ и продуктов реакции. В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ в стандартном состоянии.
ΔS = ΣSобр.конечн – ΣSобр.нач
Обратимый термодинамический процесс – термодинамический процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без затраты энергии извне и связанных с этим изменений в окружающей среде.
Необратимый термодинамический процесс – термодинамический процесс, при котором возвращение системы в первоначальное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные изменения в окружающей среде.
Критерием направленности самопроизвольных процессов в изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const), учитывающим эльтальпийную и энтропийную составляющие движущей силы процесса, является изменение термодинамической функции состояния (∆G), называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса. Единицы измерения – кДж/моль.
ΔG = ΔH – T ΔS
Слагаемое ΔН называется энтальпийньм фактором, слагаемое ТΔS – энтропийным фактором. В конкретных реакциях возможно любое сочетание знаков для ΔН и ΔS.
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т - const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается.
Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение стандартной энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов.
ΔG = ΣΔGобр.конечн – ΣΔGобр.нач
Вопросы для самоконтроля
При каких условиях энтропия является критерием самопроизвольности процесса?
Чем объясняется рост энтропии при повышении температуры?
Как изменяется энтропия в процессах диссоциации веществ?
Объясните, почему при приближении значения температуры к абсолютному нулю значение энтропии стремится к нулю?
Какие процессы называют равновесными, неравновесными, обратимыми, необратимыми? Приведите примеры термодинамически необратимых процессов.
Какая функция состояния системы является показателем принципиальной возможности самопроизвольного протекания процесса?
Из чего складывается величина ΔG?
Задания для самоконтроля
1. Какой процесс называют обратимым термодинамическим процессом:
а) процесс, при котором выполняется максимальная работа;
б) процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в начальное состояние без дополнительной затраты энергии;
в) процесс, протекающий при конечной разности действующих и противодействующих сил;
г) процесс, при котором пути прямого и обратного процесса не совпадают.
2. Условием самопроизвольного протекания реакции является:
а) ΔН <0; б) ΔG <0; в) ΔН >0; г) ΔS>0; д) ΔS<0.
3. Энтропия системы возрастает при переходе вещества:
а) из кристаллического состояния в жидкое;
б) из газообразного в жидкое;
в) из жидкого в твердое;
г) при конденсации.
Ответ мотивируйте.
4. По международной системе СИ в джоулях (Дж) измеряется:
а) масса;
б) температура;
в) энтропия;
г) работа, энтальпия, энергия Гиббса.
5. Самопроизвольный характер процесса определяется изменением:
а) энтальпии;
б) температуры;
в) свободной энергии Гиббса;
г) энтропии.
Ответ мотивируйте.
6. Химический процесс может самопроизвольно протекать при любых температурах, если он сопровождается:
а) уменьшением энтальпии и энтропии;
б) возрастанием энтальпии и энтропии;
в) уменьшением энтальпии и возрастанием энтропии;
г) возрастанием энтальпии и уменьшением энтропии;
д) увеличением энергии Гиббса уменьшением энергии Гиббса.
7. Какое соотношение характеризует равновесное состояние системы?
а) DН>ТDS; б) DН<ТDS; в) DН=ТDS; г) DG=DН.
8. Какой процесс называют обратимым термодинамическим процессом?
а) процесс, протекающий при конечной разности действующих и противодействующих сил;
б) процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в начальное состояние без дополнительной затраты энергии;
в) процесс, при котором выполняется минимальная работа;
г) процесс, при котором пути прямого и обратного процесса не совпадают.
Выберете стандартные условия:
а) Р=1013,25кПа, Т=298,150К; б) Р=1атм, Т=2930К;
в) Р=1013,25кПа, Т=220С; в)Р=1013,25кПа, Т=2950.
Температура и давление 1 моль идеального газа увеличились в 3 раза. Как изменится энтропия газа?
а) увеличится; б) не изменится; в) уменьшится;
г) знак изменения энтропии зависит от числа атомов в молекуле газа.
Не производя вычислений, укажите, в каких из нижеприведенных процессов энтропия возрастает:
а) 2H2S(г) + О2 (г) = 2Н2О(ж) + 2SO2 (г);
б) 2СН3ОН(г) + 3О2(г) = 4Н2О(г) + 2СО2 (г);
в) NH4NO3(тв) =N2O (г) +2H2O(г);
г) С(тв) + СО2(г) = СО(г);
д) СaO(тв) + O2(г) = CaCO3(тв).
Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:
а) 2СН4(г) = С2Н2(г) + 3Н2(г);
б) N2(г) + 3H2(г) = 2NH3 (г);
в) С(графит) + O2(г) = СO2(г).
Объясните, почему в этих реакциях ∆S > 0; <0; ≈0?
Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению Н2(г) + Sромб = H2S (г); ∆Hp = -20 кДж/моль. Исходя из энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий вычислите ∆G°298 для этой реакции.
Возможна ли при стандартных условиях реакция:
Н2 (г) + СО2 (г) = СО(г) + Н2О(ж)?
Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих переходах а) воды в пар; б) графита в алмаз. Почему?
Вычислите изменение энтропии для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропных переходах.
Определите изобарно-изотермический потенциал реакции, протекающей по уравнению 4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6Н2O(г). Вычисления сделайте на основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Эндотермическая реакция протекает по уравнению:
СН4(г) + СО2(г) = 2СО (г) + 2Н2(г); ∆Hp = + 247 кДж/моль.
При какой температуре эта реакция будет протекать самопроизвольно?
При какой температуре наступит равновесие системы:
СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(ж); ∆H = –128 кДж/моль.
Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе 2NO(г) + О2(г) = 2NО2(г)? Ответ мотивируйте, вычислив ∆G реакции.
РАЗДЕЛ III. Кинетика, катализ, химическое равновесие
Актуальность
Практически все биохимические реакции, протекающие в живых организмах, являющиеся каталитическими, т.е. осуществляются в присутствии биокатализаторов-ферментов. Все ферментативные биохимические реакции подчиняются законам кинетики в приложении к биосистемам.
В основе кинетики различных биологических процессов, направлении биохимических реакций, биоэлектрических явлений, проницаемости биологических мембран, лежит химическая кинетика – учение о скорости химических реакций.
Методы кинетики биологических процессов широко применяются при изучении физико-химических механизмов возникновения патологических состояний организмов, динамики ферментативных процессов (нормы и патологии), в фармакокинетике, иммунокинетике.
Понимание основных закономерностей химической кинетики, катализа и состояния химического равновесия необходимо для изучения бионеорганической, биологической и токсикологической химии, фармакологии, действия на живой организм различных лекарственных препаратов.
Цель: получить системные знания о закономерностях протекания химических и биохимических реакций, влияния различных факторов на скорости реакции.
III. 6 Кинетика, катализ, химическое равновесие
Кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.
Скорость химической реакции – это число элементарных актов реакции в единицу времени в единицу объема (для гомогенных систем) или на единицу поверхности раздела фаз (для гетерогенных систем)
Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций – закон действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна действующим массам – молярным концентрациям реагирующих веществ, взятым в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов: а А + bB = сС + dD
Vпр.р. = k[A]a ∙ [B]b
Vобр.р. = k[C]c ∙ [D]d
k – константа скорости химической реакции
Закон действующих масс (примеры)
Гомогенные реакции:
2NO(г) +O2(г) = 2NO2(г)
Vпр.р.=k[NO]2∙[O2]
2. Гетерогенные реакции
Zn(тв) +2HCl(ж) = ZnCl2(р-р) + H2(г)
Vпр.р.= k[HCl]2
Молекулярность простых реакций
а) мономолекулярные I2 = I + I
б) бимолекулярные I2 + H2 = 2HI
в) тримолекулярные O2 +2H2 =2 H2O
Влияние температуры на скорость химических реакций
Закон Вант-Гоффа (Вант-Гофф Якоб Хендрик (1852 – 1911) - голландский химик, один из основателей современной физической химии и стереохимии): при повышении t на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2–4 раза
V t2 =V t1 · γ
k t2 =k t1 · γ
Влияние катализаторов на скорость химических реакций
Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химических реакций
Катализ – изменение скорости реакции под действием катализаторов.
Особенности биокатализаторов:
а) без каталазы:
2H2O2 = 2H2O +O2 (Ea = 75 кДж/моль)
б) с каталазой:
2H2O2 = 2H2O +O2 (Ea = 23 кДж/моль)
V химической реакции увеличивается в 3·1011 раз
2. Ориентационный эффект (повышает скорость биохимических реакций примерно в 1000 раз);
3. Полифункциональный эффект (одновременное действие на молекулу субстрата нескольких активирующих групп фермента);
Специфичность действия (один фермент катализирует только одну биохимическую реакцию или её стадию);
Действует в условиях постоянных температур (10о–60 оС);
Действие ферментов зависит от pH среды (pH=4–10).
Прогнозирование смещения химического равновесия
Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той из двух реакций, которая противодействует данному изменению.
А(г) + B(г) = С(г) + Q
Для смещения равновесия вправо необходимо:
Повысить t, повысить P, повысить [A] и [B], понизить [C].
Вопросы для самоконтроля
1. Что понимают под средней скоростью химической реакции?
2. Что понимают под истинной скоростью химической реакции?
3. В каких единицах в системе СИ выражают скорость химических и биохимических реакций?
4. Какие факторы оказывают влияние на скорость химических и биохимических реакций?
5. В чём состоят особенности биохимических реакций?
6. Каковы особенности биологических катализаторов?
7. Где в медицинской и фармацевтической практике используются законы кинетики?
Задания для самоконтроля
В колбе объёмом 10 л содержится 50,8 г газообразного йода, 128 г йодоводорода и 0,5 г водорода. Рассчитайте константу равновесия реакции
I2 + H2 = 2HI, выраженную через молярные концентрации.
а) 0,05; б) 20; в) 200; г) 0,005.
В колбе объёмом 1л содержится 3,0 г газообразного оксида азота (II), 0,8 г кислорода и 2,3 г оксида азота (1V) Рассчитайте константу равновесия реакции 2NO + O2 = 2NO2,выраженную через молярные концентрации.
а) 10; б) 0,1; в) 20; г) 0,05;
3. В колбе объёмом 10 л установилось химическое равновесие I2 + H2 = 2HI. Равновесная концентрация йодоводорода составила 0,2 моль/л. Как изменится скорость обратной реакции, если в колбу добавить 128 г HI?
а) уменьшится в 2 раза;
б) увеличится в 1,5 раза;
в) увеличится в 2,25 раз;
г) не изменится.
4 .Оцените справедливость суждений:
А. При нагревании скорость многих реакций уменьшается.
Б. Катализатор – это вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, но само в ней не участвует.
а) верно только А;
б) верно только Б;
в) верны оба суждения;
г) оба суждения неверны.
5. Давление влияет на скорость реакции между:
а) гидроксидом цинка и азотной кислотой;
б) цинком и серной кислотой;
в) аммиаком и кислородом;
г) серой и алюминием.
6. При увеличении температуры от 10 до 50оС скорость реакции увеличилась в 16 раз. Определите её температурный коэффициент.
7. Срок годности лекарственного препарата про 20 градусах составляет 0,5 года, а при 10 градусах – 1,5 года. Определите температурный коэффициент скорости данной реакции.
8. Константа равновесия реакции
СН3СООН + С2Н5ОН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О
равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех компонентов системы, если начальные концентрации СН3СООН и спирта равны 2 моль/л и 1 моль/л соответственно.
9. В сосуд объемом 0,5 литров было помещено моль Н2 и 0,5 моль N2. При некоторой температуре к моменту равновесия образовалось 0,02 моль NН3. Вычислите константу равновесия.
10. Определите направление смещения равновесия следующих обратимых реакций при повышении температуры и увеличения концентрации продукта реакции:
а) 2SO2+O2 ↔ 2SO3 + 192,7 кДж
б) N2O4 ↔ 2NO2 – 54,47 кДж
11. В каком направлении сместится равновесие следующих обратимых реакций:
а) С+Н2О ↔ СО+Н2 – 129,9 кДж
б) N2+3Н2 ↔ 2NH3 + 92,2 кДж
при повышении давления; при повышении температуры? Как при этом будут изменяться концентрации компонентов каждой системы?
12. Как изменить температуру, давление и концентрации компонентов, чтобы увеличить выход хлора в реакции
4НCl +O2↔2H2O+2Cl2 + 113,3 кДж
13. Оцените справедливость утверждений
А. На химическое равновесие не влияет площадь поверхности реагирующих веществ.
Б. В состоянии химического равновесия концентрация исходных веществ равна концентрации продуктов реакции.
а) верно только А; б) верно только Б;
в) Верны оба утверждения; г) оба утверждения неверны.
Раздел IV. Растворы
Актуальность
Изучение свойств растворов имеет большое значение.
Все биохимические реакции протекают в растворах.
Действие лекарственных форм эффективно только в растворенном состоянии.
Все биологические жидкости (кровь, лимфа, слюна, желудочный сок, желчь, моча, спино-мозговая жидкость и т.д) являются растворами органических и неорганических соединений в единственном биорастворителе – воде.
Кислотно-основной гомеостаз (постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов), а также постоянство концентрации солей и органических соединений в жидких средах организма поддерживается системой биохимических механизмов. Регуляция кислотно-щелочного гомеостаза осуществляется буферными системами. Благодаря действию буферных систем значение рН различных сред организма удерживается в строго определенном диапазоне. Например, рН сыворотки крови 7,4 ± 0,05, рН желудочного сока 0,8–2, рН слюны 6,35–6,85 и т.д.
Растворы электролитов играют важную роль в процессах жизнедеятельности организмов. Если отвлечься от физиологических функций каждого отдельного иона и охарактеризовать их совместное действие, то следует отметить, что ионы определяют величину осмотического давления биологических жидкостей, влияют на кислотно-щелочной баланс крови, влияют на растворимость белков и образуя гидраты, удерживают воду.
Цель: сформировать системные знания о растворах, их свойствах и значении для жизнедеятельности живых организмов.
IV. 7 Растворы. Свойства растворов электролитов
Раствор – это двух- или многокомпонентная гомогенная однофазная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде другого или других веществ.
Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газовые растворы (смесь газов), жидкие растворы и твердые растворы. Компонент, присутствующий в избытке по сравнению с другими, называют растворителем, остальные компоненты называют растворенными веществами. При растворении в жидкости газов или твердых веществ растворителем всегда является жидкость. Для образования жидкого раствора в качестве растворителя используют воду или органические жидкости (спирты, эфиры, жидкие углеводороды и т.д.).
Образование жидких растворов сопровождается процессом сольватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества. Если растворителем является вода, то подобное взаимодействие называется гидратацией. Совокупность молекул растворителя, окружающих ион, представляет собой сольватную (гидратную) оболочку.
Различные способы выражения концентрации растворов
СМ – молярная концентрация (молярность) – количество моль растворенного вещества в 1 литре (1 дм3) раствора. Единицы измерения молярности – моль/л.
СN – молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) – количество моль эквивалента растворенного вещества в 1 литре (1 дм3) раствора. Единицы измерения нормальности – моль/л.
Сm – моляльная концентрация (моляльность) – количество моль растворенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя. Единицы измерения моляльности – моль/1000г или моль/кг.
wi – массовая доля (процентная концентрация) – количество грамм растворенного вещества в 100 г раствора.
хi – мольная доля– отношение количества моль данного компонента к общему количеству моль всех компонентов раствора.
Электролиты
Согласно теории Аррениуса электролиты при растворении диссоциируют на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженные ионы. Причина электролитической диссоциации заключается во взаимодействии молекул растворяемого вещества и растворителя.
Электролиты – химические соединения, полностью либо частично диссоциирующие на ионы в растворе.
Для характеристики полноты диссоциации электролита Аррениус ввел понятие степени диссоциации (α ) – отношение числа молекул электролита, распавшихся в растворе на ионы, к первоначальному числу его молекул в растворе. Степень диссоциации электролита в растворе зависит от его природы, концентрации, природы растворителя, температуры и присутствия посторонних электролитов.
Все электролиты условно делят на сильные, средней силы и слабые.
Сильные электролиты в растворах диссоциируют практически нацело (α ≥ 30%). К ним относятся вещества, у которых внутримолекулярные связи преимущественно электростатические (соли, сильные кислоты и основания HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, NaCl, K2SO4 и др.).
Слабые электролиты — вещества с преимущественно ковалентными связями (большинство органических веществ – CH3COOH, пиридин, некоторые неорганические кислоты и основания – H2CO3, H3PO4, H2S, NH4OH и др.). Слабые электролиты диссоциируют частично и в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами (α < 3%).
Константа диссоциации слабого электролита
К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между ионами и молекулами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение для константы равновесия.
Например, для диссоциации типичного слабого электролита – раствора
уксусной кислоты:
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагентов (Ci), имеет вид:
Константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита
называется константой диссоциации (КД). Величина КД зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, и характеризует способность данного электролита распадаться на ионы в растворе. Чем больше КД, тем легче и полнее диссоциирует электролит в растворе.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато, каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации.
Между константой и степенью диссоциации слабого электролита существует взаимосвязь:  .
Это уравнение – математическое выражение закона разбавления Оствальда, который устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией.
У достаточно слабых электролитов в не слишком разбавленных растворах степень диссоциации α очень мала, а величина (1 – α) близка к единице. Поэтому для них: сα2 ≈ КД или  .
Рассмотренные закономерности позволяют вычислять константы диссоциации слабых электролитов по степени их диссоциации и наоборот.
Ионное произведение воды. рН раствора
Вода является слабым электролитом и частично диссоциирует на
ионы Н+ и OH- по реакции:
Н2О ↔ Н+ + ОН-
В водных растворах концентрации ионов H+ и OH- связаны между собой через константу диссоциации воды:
Произведение ионов Н+ и OH- является постоянной величиной для данной температуры и называется ионным произведение воды (Кw):
Кw= [Н+]∙[ОН-]= КД∙[Н2О] = 1∙10-14
Ионное произведение воды, согласно закону действующих масс, является константой, не зависит от концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов и постоянно при данной температуре.
Ионное произведение воды – весьма важная величина, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ионов водорода при известной концентрации гидроксид-ионов и наоборот. В чистой воде или нейтральном растворе:
[Н+]=[ОН-]= 1∙10-7 моль/л
В кислой среде [Н+] > 1∙10-7 моль/л
В щелочной среде [Н+] < 1∙10-7 моль/л
Для удобства обычно пользуются не концентрациями [Н+] и [ОН-], а отрицательными их логарифмами, обозначаемыми символами рН и рОН:
pH = − lg[Н+]; pOH = − lg[ОН-].
Для водных растворов выполняется соотношение:
pH + pOH = 14
Тогда:
В нейтральной среде рН = 7
В кислой среде рН < 7
В щелочной среде рН > 7
|
