Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а также наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.
Поляризуемость связи – выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер.
Теория гибридизации
Гибридизация – это усреднение АО центрального атома по форме и энергии перед химическим взаимодействием, что приводит к образованию гибридных орбиталей, направленных в сторону образующейся связи. Число гибридных АО равно числу участвующих в гибридизации исходных АО.
sp3-гибридизация: одна s + три р четыре sp3.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра, и валентный угол (угол между осями орбиталей) соответствует такому пространственному их расположению и составляет 10928.
sp2 – гибридизация: одна s + две р три sp2.
Оси sp2-гибридных орбиталей лежат в одной плоскости и направлены под углом 120 друг к другу.
sp-гибридизация: одна s + одна р две sp.
Оси sp2-гибридных орбиталей находятся под углом 180, то есть лежат на одной прямой. Это ещё менее вытянутые орбитали, чем sp2-гибридные.
Если на валентных подуровнях атома часть орбиталей полностью заполнена, эти АО тоже участвуют в гибридизации. Так гибридизуются валентные орбитали атома азота в аммиаке и атома кислорода в воде.
 
Каждому виду гибридизации АО соответствует определенная геометрическая форма молекулы:
Вид гибридизации
|
Число связей
|
Валент ный угол
|
Конфигурация орбиталей
|
Примеры
|
Sp
|
2
АВ2
|
1800
|
линейная 
|
H–Be–H,
|
sp2
|
3
АВ3
|
120o
|
п лоская треугольная
|
BCl3;
|
sp3
|
4
а) АВ4;
б) АВ3;
в) АВ2.
|
а)109,5o
б)107,50
в) 104,50
|
т   етраэдрическая
|
а) CH4;
б) NH3;
в) Н2О.
|
sp2d
|
4
|
90o
|
п лоская квадратная
|
[Ni(CN)4]2–, [PtCl4]2–
|
sp3d
|
5
АВ5
|
α=90o;
β = 120o
|
т ригонально-
бипирамидальная
|
PCl5
|
sp3d2
|
6
АВ6
|
90o
|
октаэдрическая
|
[CoF6]3–,
SF6
|
Вопросы для самоконтроля
Что такое химическая связь? Какие типы химической связи Вы знаете?
Метод валентных связей. Основные положения метода.
Как образуется ковалентная химическая связь? Какие способы её образования Вы знаете? Приведите соответствующие схемы и примеры.
Какие атомы или ионы называют донорами и акцепторами электронных пар? Приведите примеры.
Валентность. Максимальная валентность. Валентно-насыщенное и валентно-ненасыщенное состояние атома (на примере элементов II периода).
Какими свойствами обладает ковалентная связь?
Направленность химической связи. Влияние направленности связи на пространственную конфигурацию молекул типа АА, АВ, А2В, А3В. Насыщаемость, кратность связи длина и энергия связи.
Полярность и поляризуемость химической связи. Дипольный момент связи (постоянный и индуцированный). Полярная и неполярная ковалентная связь.
Какую ковалентную связь называют σ-связью и какую π-связью? Ответ разберите на конкретных примерах.
Что такое гибридизация атомных орбиталей?
Какие типы гибридизации являются наиболее важными? Сколько гибридных орбиталей образуется в результате: sp-, sp2-, sp3-гибридизации?
Что такое степень окисления элемента в соединениях с полярной ковалентной связью? Ионная связь как предельно поляризованная ковалентная связь. Гомо- и гетеролитический разрыв связи.
Водородная связь. Механизм образования водородной связи. Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь.
Задания для самоконтроля
Дайте определения следующим понятиям:
Химическая связь –
Степень окисления —
Валентность –
Водородная связь –
Энергия связи –
Направленность связи –
Насыщаемость связи –
Полярность связи –
Поляризуемость –
Дополните утверждения:
Химическая связь, осуществляемая за счет обобществления электронных пар – это_________________ связь.
Способность атомов химического элемента оттягивать к себе общие электронные пары, участвующие в образовании химической связи, называется ___________________.
Химическая связь между ионами, осуществляемая за счет электростатического притяжения, называется ____________ связью.
Расстояние между центрами атомов в молекуле называется _________________.
Выберите из списка вещества, содержащие только ковалентные полярные связи: NH4Cl, Al2O3, CH4, KNO2, Cr, P2O5, NH3, O2.
Напишите структурные формулы данных соединений. Выберите пару молекул, в которых число π-связей одинаково.
а) Cl2O7 и P2O5; б) CO2 и C2H2;
в) CH3COOH и CO2; г) H2SO4 и H3PO4.
Число σ-связей увеличивается в ряду:
а) этан, силан, хлорид фосфора (III);
б) гексафторид серы, серная кислота, азотная кислота;
в) этилен, хлорид мышьяка (V), угольная кислота;
г) хлорная кислота, серная кислота, оксид хлора (VII).
6. Полярность связи уменьшается в ряду:
а) NH3, PH3, AsH3; в) H2O, SiH4, CH4;
б) HBr, HCl, HF; г) H2S, H2Se, H2O.
7. Укажите, у каких из ниже приведенных молекул химические связи имеют полярный характер:
F2, CO, N2, HBr, Вr2.
8. Дипольные моменты молекул BF3 и NF3 равны соответственно 0 и 0,2D. Объясните причины неполярности первой и полярности второй молекул.
9. Используя значения относительных электроотрицательностей атомов, расположите указанные соединения в порядке возрастания ионности связи. К какому из соединяющихся атомов смещено электронное облако и почему?
-
а)
|
NH3, PH3, AsH3, SbH3;
|
б)
|
BeF2, MgF2, CaF2, BaF2;
|
в)
|
CF4, NF3, OF2, F2;
|
г)
|
N2O, NO, NO2, N2O4.
|
10. Энергия связи уменьшается в ряду:
а) хлорид углерода (IV), хлорид сурьмы (III);
б) хлорид мышьяка (III), хлорид фосфора (III);
в) хлорид олова (IV), хлорид фосфора (V);
г) хлорид ванадия (III), хлорид бора (III).
11. Длина связи уменьшается в ряду:
а) BH3, CH4, NH3 ; в) HF, HBr, HI;
б) SiH4, HCl, H2S; г) H2O, PH3, HCl.
12. Используя электронно-графические формулы определите валентности йода и фосфора в основном и возбужденном состояниях.
13. Определите степень окисления и валентность атома углерода в приведенных соединениях:
CH4; CH3Cl; CH2Cl2; CHCl3; CCl4.
14. Для соединений H2SO4 и СО2
а) запишите структурные формулы;
б) определите число - и -связей в молекуле;
в) запишите электронные и электронно-графические формулы центрального атома в основном, и, если надо – в возбужденном состоянии;
г) определите тип гибридизации, геометрию молекул;
д) изобразите схемы перекрывания орбиталей.
Какие атомы элементов II периода могут быть донорами и акцепторами электронных пар? Чем это определяется? Возможна ли донорная или акцепторная функция для центрального атома в молекулах: BeF2, BF3, CF4, NH3, H2O, PCl5?
Заполните таблицу:
№
|
Частица
|
Геометрическая форма
|
Тип гибридизации АО
|
Пространственное изображение частицы
|
Количество
- и - связей
|
1
|
BeF2
|
Линейная
|
|
|
|
2
|
BCl3
|
|
sp2
|
|
|
3
|
BCl4-
|
|
|
|
|
4
|
CF4
|
|
|
|
4
|
5
|
CO2
|
|
|
|
|
6
|
H2O
|
|
|
|
|
7
|
H3O+
|
|
|
|
|
8
|
GeF4
|
|
|
|
|
9
|
NOF
|
|
|
|
|
17. С позиций метода валентных связей покажите образование предложенных молекул. Какие орбитали соединяющихся атомов участвуют в образовании связей? Сколько σ- и π-связей содержат молекулы? Какова пространственная структура каждой молекулы? Каков тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома (если есть)? Отметьте полярность связей и полярность молекулы в целом.
а) N2; б) AsH3; в) COCl2; г) H2Se.
18. С позиций метода валентных связей объясните механизм образования молекулы SiF4 и иона SiF62-. Может ли существовать ион СF62-.
I. 3 Комплексные соединения
Строение
Положения координационной теории Вернера:
Центральное место в комплексных соединениях занимает комплексообразователь – обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл).
Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы.
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения.
Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексных соединений.
Классификация комплексных соединений
В зависимости от заряда внутренней сферы:
а) анионные комплексы, например [PF6]-, [Zn(CN)4]2-, [Al(OH)4]-;
б) катионные комплексы, например [Cu(NH3)4]2+, [Ni(H2O)4]2+;
в) нейтральные комплексы, например [Ni(CO4)] и [Pt(NH3)2Cl2]. Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы.
В зависимости от вида лигандов:
а) однородные комплексы – все лиганды являются частицами одного вида: K4[Fe(CN)6].
б) неоднородные комплексы – присутствуют лиганды разного типа: [Co(NH3)2Cl2].
По принадлежности к определенному классу соединений:
а) комплексные кислоты – H2[SiF6], H[AuCl4];
б) комплексные основания – [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4](OH)2;
в) комплексные соли – К4[Fe(CN)6], K2[HgI4], [Сu(NH3)4]SO4.
По дентантности:
Дентантность (координационная емкость) лиганда – это число координационных мест, которое может занимать данный лиганд.
а) монодентантные (NH3, Cl-). Число монодентантных лигандов в координационной сфере равно координационному числу комплексообразователя.
б) полидентантные.
Пример лиганда
|
Обозна чение
|
Дентантность
|
Формула
|
Название
|
|
oксалато
|
ox
|
2
|
|
этилендиамин
|
en
|
2
|
|
диэтилентриамин
|
dien
|
3
|
|
Этилендиамино-тетраацетато
|
ЭДТА
|
6
|
Номенклатура комплексных соединений
1) Название комплексного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о»:
CH3COO– ацетато
|
NO– нитрозо
|
CN– циано
|
NO2– нитро
|
CO32– карбонато
|
O22– пероксо
|
C2O42– оксалато
|
OH– гидроксо
|
Cl– хлоро
|
SO32– сульфито
|
H – гидридо
|
S2O32– тиосульфато
|
S2– тио
|
HS– меркапто
|
O2– оксо
|
|
Затем приводятся нейтральные лиганды и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентности.
Для нейтральных лигандов используют следующие названия:
H2O аква
|
NH3 аммин
|
NO нитрозил
|
CO карбонил
|
SO2 диоксосера
|
PF3 трифторофосфор
|
Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т. д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 у комплексов, в названиях которых уже употребляются приставки ди-, три- и т.д.
Например: [Zn(NH3)2Cl]Cl – хлорид хлородиамминцинка;
[Ni(En)2]Cl2 – хлорид бис(этилендиамин)никеля(II).
2) Названия соединений с комплексными анионами строятся так же, как названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона.
Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня названия элемента-комплексообразователя с добавлением суффикса – ат- и указания степени окисления комплексообразователя.
Например: [BF4]– – тетрафтороборат(III)-ион;
[Al(H2O)2(OH)4]– – тетрагидроксодиакваалюминат(III)-ион;
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;
Na3[VS4] – тетратиованадат (V) натрия.
Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо русских используются корни их латинских названий: Ag - аргент- ; Au - аур- ; Cu - купр- ; Fe - ферр- ; Hg - меркур- ; Mn - манган- ; Ni - никкол- ; Pb - плюмб- ; Sb - стиб- ; Sn - станн-.
3) Названия нейтрального комплекса состоят из одного слова. Вначале указывается число и названия лигандов (для лигандов каждого вида отдельно), затем название центрального атома в именительном падеже (в случае многоядерных комплексов – с указанием числа центральных атомов).
Например: [Al2Cl6] – гексахлородиалюминий;
[Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт;
[Fe(C5H5)2] – бис(циклопентадиенил)железо;
[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель.
Устойчивость комплексных соединений
Первичная диссоциация
Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на ионы внешней сферы и внутреннюю сферу (комплексный ион).
Диссоциация протекает одноступенчато и необратимо.
Например: K2[Zn(CN)4] → 2К+ + [Zn(CN)4]2-
Вторичная диссоциация
Комплексные ионы, в свою очередь, диссоциируют как слабые электролиты, многоступенчато и обратимо.
Пример: [Zn(CN)4]2– ↔ [Zn(CN)3]- + CN– k1
[Zn(CN)3]– ↔ [Zn(CN)2] + CN– k2
[Zn(CN)2]0 ↔ [Zn(CN)]+ + CN– k3
[Zn(CN)]+ ↔ Zn2+ + CN– k4
[Zn(CN)4]2– ↔ Zn2+ + 4CN– kнест
Константа суммарной реакции диссоциации комплекса kнест называется константой нестойкости и равна произведению констант ступенчатых диссоциаций:
kнест = k1· k2· k3· k4
В соответствии с законом действующих масс константу нестойкости можно уравнением: 
Вопросы для самоконтроля
Сформулируйте основные положения координационной теории Вернера. Что такое центральный атом, лиганды, координационное число центрального атома? Каков характер связей в комплексах с точки зрения метода валентных связей?
Исходя из электронного строения атомов элементов s-, p- и d-семейств сопоставьте способность к комплексообразованию и их место в химии комплексных соединений.
Приведите классификацию комплексных соединений по заряду и природе лигандов. Катионные комплексные соединения (аквакомплексы, аммиакаты). Анионные комплексные соединения (ацидокомплексы, гидроксокомплексы).
Номенклатура комплексных соединений.
Ионные равновесия в растворах комплексных соединений. Константы нестойкости и устойчивости комплексных ионов.
Внутрикомплексные соединения (хелаты). По какому признаку комплексы относят к хелатным? Приведите примеры хелатных и нехелатных комплексных соединений.
Какие свойства комплексных соединений используют при подборе лекарств для лечения при отравлениях? Что такое антидот?
Что такое комплексоны? Почему с их помощью можно ослабить токсическое действие ионов тяжелых металлов на организм человека? Приведите примеры наиболее используемых в биологии и медицине комплексонов и комплексонатов.
Задания для самоподготовки
Дайте определения:
Комплексное соединение –
Лиганды –
Комплексообразователь –
Комплексон –
Комплексонат –
Заполните пропуски в тексте, вписывая недостающие слова:
а) Комплексное соединение обычно состоит из внутренней и внешней____________ . Внутреннюю _________ образует комплексообразователь - атом или ____________ . Во внутренней _________ находятся отрицательно заряженные ионы или ___________. Число лигандов во внутренней сфере зависит от______________________ числа комплексообразователя. Но оно зависит и от такой характеристики лиганда, как______________ . Она показывает, сколько координационных мест может занимать лиганд, образуя связи с комплексообразователем. Внешнюю сферу образуют ионы, число которых зависит от ____________________внутренней сферы.
б ) На этой схеме показано строение комплексного_________________ . Судя по схеме координационное число равно______________, а дентатность каждого____________равна______________. Если частицы А - это однозарядные отрицательные ____________, то данное соединение _______________ комплексное соединение, и заряд внутренней сферы равен_______________.
Дайте названия следующим комплексным соединениям: [Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], [Cr(CO)6], Н2[PtCl6], K[ReF7], Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2, [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2, K[Cr(C2O4)2(H2O)2].
Установите соответствие:
Комплексное соединение
|
Координационное число
|
Заряд внутренней сферы
|
1
|
Хлорид диамминсеребра
|
А
|
4
|
а
|
-1
|
2
|
Нитротетрахлороаммин-кобальтат (III) аммония
|
Б
|
6
|
б
|
-2
|
3
|
Гидроксотрифторо-беррилат галия (III)
|
В
|
2
|
в
|
0
|
4
|
Оксалатохлоротриаква-кобальт (III)
|
Г
|
3
|
г
|
+1
|
Заполните таблицу:
Структурный элемент
|
Комплексное соединение
|
[Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl
|
K2[Zn(CN)4]
|
[Co(NH3)4SO4]
|
[Fe(CO)2(NO)2]
|
Внешняя сфера
|
|
|
|
|
Внутренняя сфера
|
|
|
|
|
Комплексо-
образователь
|
|
|
|
|
Лиганды
|
|
|
|
|
КЧ
|
|
|
|
|
Дентатность
|
|
|
|
|
Название
|
|
|
|
|
Тип КС
|
|
|
|
|
Составьте формулы возможных координационных соединений, если известен комплексообразователь Cr3+ (КЧ = 6), возможные лиганды и ионы внешней сферы: NH3, H2O, Cl-, K+.
Заполните пропуски в таблице:
Параметр
|
Комплексное соединение
|
[Ag(NH3)2]-
|
[BF4]-
|
[Fe(CN)6]3-
|
[Cu(H2O)4]2+
|
Заряд комплексо-
образователя
|
|
|
3+
|
|
КЧ
|
2
|
|
|
|
Тип гибридизации орбиталей центрального атома
|
|
|
|
sp2d
|
Графическое изображение
расположения связей
|
|
|
|
|
Конфигурация комплекса
|
|
|
|
квадратно-плоскостная
|
Какая химическая связь называется координационной или донорно-акцепторной? С позиций метода валентных связей разберите строение двух комплексных ионов из данного задания. Укажите донор и акцептор.
Константа нестойкости комплексного иона [Ag(NH3)2]+ равна отношению:
а)  б) 
в)  г) 
д)  е) 
Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации следующих комплексных соединений: [Ag(NH3)2]OH, Na2[Be(OH)4], [Co(NH3)4SO4]Br, [Pt(H2О)2Cl2]. Запишите выражения констант нестойкости для каждой ступени и выражение общей константы нестойкости.
Расположите ионы в порядке возрастания их устойчивости:
а) [HgCl4]2-, Кн = 8,5·10-15;
б) [HgI4]2-, Кн = 1,5·10-30;
|
в) [Hg(CN)4]2-, Кн = 4·10-42;
г) [HgBr4]2-, Кн = 1·10-21.
|
Первая и вторая ступенчатые константы нестойкости комплексного иона [Ag(S2O3)2]3- соответственно равны: Кн1=2,0·10-5; Кн2=1,5· 10-9. Общая константа нестойкости рассматриваемого комплексного иона окажется равной
-
а) 3,3·1013;
б) 2,9·10 14;
в) 3,0·10 -13;
|
г) 3,0·10 -14;
д) 3,5·10 -14;
е) 3,0·10 -45;
|
Из раствора соли PtCl4·6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl4·3NH3 – только ¼ часть входящего в её состав хлора. Напишите координационные формулы этих солей и дайте им названия. Как будут диссоциировать эти вещества в растворе?
Концентрация ионов [Cu+] в 0,01 М растворе К[Сu(CN)2], содержащем 0,1 моль/л избыточного KCN, равна 1,0·10-6 моль/л. Константа устойчивости комплексного иона [Сu(CN)2]– составит:
а) 1,0·10-7;
б) 1,0·10-6;
в) 1,0·10-5;
|
г) 1,0·105;
д) 1,0·106;
е) 1,0·107;
|
Существует два координационных соединения кобальта с одинаковой эмпирической формулой CoBrSO4·5NH3. Различия между ними проявляются в реакциях их взаимодействия в растворах с BaCl2 и AgNO3. Одна соль дает осадок только с хлоридом бария, а вторая – только с нитратом серебра. Напишите координационные формулы и дайте названия обеих солей, приведите уравнения их электролитической диссоциации.
Продукты химической реакции [Cu(NH3)4]SO4 + KCN(избыток) →
CuSO4
Cu(CN)2
K2[Cu(CN)4]
|
(NH4)2SO4
NH3
NH4CN
|
ж) K2SO4
з) KOH
и) KHSO4
|
|
