Сборник задач к курсу «Физическая химия»
Скачать 2.11 Mb.
|
| ЧАСТЬ II. ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС § 5. Макроскопические системы Состояния макросистем При изучении материального мира выделяется исследуемый объект, называемый системой, всё остальное рассматривается как окружающая среда. Система может состоять из отдельной частицы (молекулы, атома, электрона и т.д.) - микроскопическая система, или из многих частиц (определённого количества газа, жидкости, твёрдого вещества и т.д. )– макроскопическая система. Изолированная система - система, которая не обменивается ни веществом, ни энергией с окружающей средой, Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой только энергией. Открытая система - система, которая может обмениваться с окружающей средой и энергией, и веществом. Гомогенная система – система, в пределах которой отсутствуют физические поверхности раздела, т.е. поверхности, на которых происходит скачкообразное изменение свойств системы (газ, смесь газов, раствор). Гетерогенная система – система, в пределах которой существуют физические поверхности раздела. Например, вода с кусочками льда – гетерогенная система, т.к. на границе вода – лёд скачкообразно меняется ряд свойств (плотность и др.). Фаза - часть системы, ограниченная со всех сторон физическими поверхностями раздела, но не содержащая в своих пределах таких поверхностей. Например, система, содержащая несколько кусочков льда на поверхности воды, состоит из трёх фаз: одна фаза – несколько кусочков льда, и две другие фазы – вода и воздух. Важнейшим понятием, характеризующим систему, является состояние системы , т.е. совокупность свойств системы. Макроскопическое состояние гомогенной системы заданного состава однозначно определяется двумя независимыми физическими величинами, которые называются параметрами состояния. В физической химии в качестве параметров состояния чаще всего используют давление и температуру (р и Т) или объём и температуру (V и Т). Между объёмом, давлением и температурой существует определённая связь, описываемая уравнением состояния системы. Например, состояние идеального газа описывается уравнением Клапейрона – Менделеева: pV = n∙R∙T, где р - давление газа, V – объём, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, n - число молей газа. Раствор - система, состоящая из нескольких компонентов, в пределах которой не происходит каких-либо скачкообразных изменений свойств. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние – газовое, жидкое или твёрдое. В этом курсе будут рассматриваться в основном только газообразные и жидкие растворы. Основные способы выражения концентраций растворов: Молярность (Сi) - число молей растворённого вещества в единице объёма раствора: Сi = ni/V, где n - число молей i-го вещества в растворе, V - объём раствора, выраженный в литрах; размерность молярности моль/л. Молярная доля (xi) – отношение молей растворённого вещества к общему числу молей всех веществ в растворе: xi = ni/Σni, Массовая доля (ωi) – отношение массы растворённого вещества к массе всего раствора: ωi = mi/mр-ра. Массовая доля, выраженная в процентах: ωi∙100%. Функции состояния системы Функции состояния системы - макроскопические свойства системы, рассматриваемые как функции параметров состояния и независящие от пути перехода системы в то или иное состояние. Все функции состояния системы являются экстенсивными величинами, т.е.зависят от количества вещества. Параметры состояния системы - интенсивные величины (не зависят от количества вещества). Внутренняя энергия (U) – функция состояния, часть энергии системы, которая не связана с движением системы как целого или нахождением системы во внешнем силовом поле. Внутренняя энергия складывается из: энергии поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергии их электронного возбуждения, энергии химических связей и энергии нековалентных взаимодействий: U = Uпост. + Uвр. + Uкол.+ Uэл. возб.+ Uхим. св.+ Uнеков.взаим. (Размерность U Дж или кДж). Чтобы приписать внутренней энергии определённое значение, необходимо задать начало отсчёта энергии. Пример 1: Найти U 1 моля не взаимодействующих друг с другом атомов Н в основном и первом возбуждённом состояниях при Т = 700 К, приняв за начало отсчёта энергию состояния: а) неподвижных и невзаимодействующих электрона и протона; б) неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном состоянии. Решение: а) При образовании 1 моля атомов Н из Н+ и е выделится энергия, равная I(H) – потенциалу ионизации атома Н. Из всех слагаемы U в неё должна входить только энергия поступательного движения атомов Н в основном состоянии, т.е. Uпост.= (3/2)∙R∙T (1 моль атомов Н, на каждую из 3-х поступательных степеней свободы (1/2)∙R∙T). Uпост. = 3/2 ∙8,31∙700 = 8725 Дж, или 8,7 кДж Uосн.сост. = - 1312 + 8,7 = - 1303,3 кДж. Для вычисления Uвозб.сост. необходимо учесть энергию возбуждения электрона в атоме Н: ∆Е01 = 10,2 эВ·96,485 = 984,1 кДж; Uвозб.сост = - 1303,3 + 984,1 = - 319,2 кДж.  б) Другое начало отсчёта: энергия неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном электронном состоянии (см. энергетическую диаграмму). Uосн.сост = 3/2 ∙R∙T = 8,7 кДж; (включает только Uпост.); Uвозб.сост = 8,7 + 984,1 = 992,8 кДж. Энтальпия (Н) H = U + рV. Поскольку давление и объем являются параметрами состояния, то энтальпия так же, как внутренняя энергия, является функцией состояния. Энтропия (S). Одному макроскопическому состоянию с определенной внутренней энергией может соответствовать огромное число различных микроскопических состояний отдельных частиц. Число микроскопических состояний, соответствующее определённому макроскопическому состоянию системы, называется термодинамической вероятностью (w) этого макроскопического состояния. Величину S = k∙lnw (формула Больцмана) называют энтропией. S является функцией состояния системы. Энтропия (S), в отличие от всех других функций состояния, имеет начало отсчёта S = 0 при w = 1, т.е. макросостоянию системы соответствует одно микросостояние. Это состояние реализуется для кристалла при абсолютном нуле. Во всех других случаях S – положительная величина. Размерность энтропии Дж/К. Пример 2: Рассчитать число микросостояний, соответствующее одной частице в системе, состоящей из N = 6∙1020 частиц, если энтропия этой системы равна 19,2∙10-3Дж/К. Решение: По определению S = k∙lnw, где w – термодинамическая вероятность системы, состоящей из N = 6∙1020 частиц; SN – энтропия этой системы. Если система содержит только 1 частицу, то соответствующая ей энтропия S1 = 19,2∙10-3/6∙1020 Дж/К и S1 = k∙lnw1 (w1 = число микросостояний, соответствующее одной частице), т.е. w1= exp(S1/k) = exp(19,2∙10-3/(6∙1020∙1,38∙10-23)) ≈ 10. Если известна молярная энтропия (S), то, как и в предыдущем примере, можно вычислить число микросостояний, соответствующее одной частице: S1= S/NA, (NA = 6,02∙1023моль-1 – число Авогадро), откуда следует, что S1= S/NA = k∙lnw1, или S = NA∙k∙lnw1; NA∙k = R = 8,31 Дж/моль∙К – универсальная газовая постоянная, т.е. w1 = exp(S/R). Пример 3: Термодинамическая вероятность состояния системы в ходе процесса увеличилась в 105раз. Как при этом изменилась энтропия? Решение: Поскольку S – функция состояния системы, ∆S определяется разностью энтропий конечного и начального состояний системы: ∆S = Sкон. - Sисх. = k∙lnwкон. - k∙lnwисх.= k∙ln( wкон./ wисх); ∆S = 1,38∙10-23∙ln105 = 1,59∙10-22Дж/К. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. В данном курсе мы ограничимся рассмотрением равновесных процессов. Основные типы процессов в макросистемах
Изменение внутренней энергии в макропроцессе Если в макропроцессе изменяется U системы, то должен выполняться закон сохранения энергии: а) Если U увеличивается, то за счёт дополнительной энергии из окружающей среды. б) Если U уменьшается, то дополнительная энергия отводится в окружающую среду. Способы передачи энергии:
Q и W (в отличие от U) относятся к процессам, а не к системе. Это формы передачи энергии, а не сама энергия. В любом макропроцессе изменение внутренней энергии равно теплоте, подведённой к системе, за вычетом работы, совершённой системой: ∆U = Q – W - первое начало термодинамики Один и тот же процесс можно провести разными путями: Q и W могут быть разные для этих путей, а ∆U = const. Обычно в физической химии W = W′ + p∆V, где p∆V – работа расширения:  Применение первого начала термодинамики к простейшим процессам
Qp = ∆U + p∆V = ∆(U + pV) = ∆H; Qp = ∆H. Вывод: Для процессов с V = const и p = const при условии W′ = 0 теплота, полученная системой, есть функция состояния, т.к. выражается через изменение функций состояния ∆U и ∆H. Зависимость функций состояния макросистем от параметров состояния Одна из наиболее важных зависимостей функций состояния – это температурная зависимость. Обычно степень изменения функции состояния характеризуют соответствующей производной: (dU/dT)V=const = Cv - изохорная молярная теплоёмкость (dH/dT)p=const = Cp - изобарная молярная теплоёмкость Размерность молярной теплоёмкости Дж/К∙моль Пример 4: Определить Cv и Cp 1 моля одноатомного идеального газа А. Решение: Используя равное распределение тепловой составляющей внутренней энергии по степеням свободы, для одноатомного идеального газа выражение для внутренней энергии можно записать: U = 3/2 ∙RT (внутренняя энергия содержит вклад только 3-х поступательных степеней свободы). Следовательно, Сv = 3/2∙ R = 3/2∙8,31 = 12,47 Дж/моль∙К . Н = U + pV = U + RT = 3/2∙RT + RT; Сp = Сv + R Cp = 12,47 + 8,31 = 20,78 Дж/моль∙К. Зависимость внутренней энергии U и энтальпии Н от температуры В общем случае теплоёмкость вещества зависит от температуры. В рамках данного курса мы будем работать в приближении Cp и Сv = const. Тогда изменение внутренней энергии и энтальпии при изменении температуры выражается уравнениями: (dU/dT)V=const = Cv; (dH/dT)p=const = Cp или в интегральной форме (см. приложение 7) ∆U = n∙Сv∙∆Т и ∆Н =n∙Сp∙∆Т (n – количество молей вещества) Пример 5: Определить изменение внутренней энергии ∆U, изменение энтальпии ∆Н, теплоту Q, подведённую к системе и работу W, совершаемую системой, для процессов изохорного и изобарного нагревания 2-х молей идеального газа А2 от 50 до 150 0С. Решение: Идеальный газ А2 имеет только тепловые составляющие U (Uпост. и Uвращ., а колебательным движением при таких низких температурах можно пренебречь). Изохорная теплоёмкость Сv(А2) = 3/2∙R + 2/2∙R = 5/2∙R. Изобарная теплоёмкость Сp(А2) = Сv + R = 7/2∙R.
∆U = 2∙(5/2)∙R ∙100 = 4155 Дж; Qv = ∆U= 4155 Дж; Работа расширения WV = 0; ∆Н = 2∙(7/2)∙R ∙100 = 5817 Дж.
∆U = 4155 Дж; ∆Н = 5817 Дж. Qp = ∆Н = 5817 Дж. Из первого начала термодинамики (∆U = Q – W) следует Wp = Qp - ∆U = 1622 Дж. Основной вывод: ∆U ( как и ∆Н) одинаковы для изохорного и изобарного процессов, т.к. являются функциями состояния. Известно, что функции состояния системы являются экстенсивными величинами. Это означает, что их значения для системы, состоящей из нескольких независимых частей , равны сумме значений для каждой части. Пример 6: Рассчитать ∆U и ∆Н для процесса нагревания смеси 1 моля О2 и 2 молей Ar от 290 до 300 К. Решение: Cv (O2) = 3/2∙R + 2/2∙R = 5/2∙R; Cp(O2) = 7/2∙R; Cv (Ar) = 3/2∙R; Cp(Ar) = 5/2∙R. ∆U = 1∙(5/2)∙8,31∙10 + 2(3/2)∙8,31∙10 = 457 Дж; ∆Н = 1∙(7/2)∙8,31∙10 + 2(5/2)∙8,31∙10 = 706 Дж. Зависимость энтропии от параметров состояния V, p Второе начало термодинамики: ∆S ≥ Q/T. Знак равенства соответствует равновесному процессу. Второе начало термодинамики позволяет определять изменение энтропии в различных типах процессов. Изотермический процесс (Т = const) расширения или сжатия идеального газа: Поскольку U зависит только от температуры, изменение её в изотермическом процессе ∆U = 0. Из первого начала термодинамики (∆U = Q – W) следует, что теплота, полученная системой, равна работе расширения системы: Q =W =  ;∆S = Q/T = n∙R∙ln(V2/V1). Поскольку V и p связаны уравнением состояния, зависимость ∆S от давления: ∆S = n∙R∙ln(p1/p2). Пример 7: Определить изменение энтропии при изотермическом уменьшении объема 3 молей идеального газа в 3 раза. Решение: В изотермическом процессе ∆S = n∙R∙ln(V2/V1) = 38,31ln(1/3) = - 27,4 Дж. Зависимость энтропии от температуры Изобарный и изохорный процессы нагревания или охлаждения газа: 1) Изохорный процесс, V = const: (dS/dT)v = Cv/T , или в интегральной форме для n молей вещества: ∆S = n∙Cv ∙ln(T2/T1): 2) Изобарный процесс, р = const: (dS/dT)p = Cp/T, или в интегральной форме для n молей вещества: ∆S = n∙Cp∙ ln(T2/T1). Пример 8: Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля газа А2 от 300 К до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении. Объяснить различие. Решение: Поскольку газ – двухатомный, можно оценить Сv = 5/2∙R, Cp = 7/2∙R. Изменение энтропии при постоянном объеме: ∆S = n∙Cv∙ ln(T2/T1) = 14,4 Дж. Изменение энтропии при постоянном давлении: ∆S= n∙Cp∙ ln(T2/T1) = 20,2 Дж. В изобарном процессе происходит увеличение объема системы, т.е. возрастает объем, приходящийся на одну частицу, что приводит к большему увеличению числа микросостояний и соответственно большему увеличению энтропии. Так как внутренняя энергия, энтальпия и энтропия являются функциями состояния, при расчете их изменения можно использовать любой удобный для описания процесс или последовательность процессов, переводящих систему из одного состояния в другое. Пример 9: Для процесса перехода 2-х молей идеального одноатомного газа из состояния I (V1 = 224 л, р1 = 0,2 атм) в состояние II (р2 = 1 атм, Т2 = 298 К) определить U, H, S. Решение: Состояние I: Состояние II: V1 = 224 л V2 = 48,9 л р1 = 0,2 атм p2 = 1атм Макросостояние системы однозначно определяется двумя независимыми параметрами состояния. Для определения путей перехода системы из состояния I в состояние II найдём третий (зависимый) параметр состояния, используя уравнение состояния идеального газа. pIVI = n∙R∙TI TI = (224∙0,2)/(2∙0,082) = 273 К pIIVII = n∙R∙TII VII= (2∙0,082∙298)/1 = 48,9 л Для перехода системы из состояния I в состояние II возможны 2 пути: 1) Сначала изотермическое сжатие (а), затем изохорное нагревание (б) 2) Сначала изотермическое увеличение давления (а), затем изобарное нагревание (б). U, H зависят только от температуры и, следовательно, при изотермическом сжатии системы и при изотермическом увеличении давления U = 0 и H = 0 1) UI-II = U(а) + U(б) = 0 + n∙Cv∙(TII – TI) = 2∙(3/2)∙R∙(298 – 273) = 623,3 Дж. HI-II = H(а) + H(б) = 0 + n∙Cp∙(TII – TI) = 2∙(5/2)∙R∙(298 – 273) = 1038,8 Дж. SI-II = S(а) + S(б) = n∙R∙ln(VII/VI) + n∙Cv∙ln(TII/TI) = 2∙ R∙ln(48,9/224) + 2∙(3/2)∙R ∙ln(298/273) = – 25,3 + 2,2 = - 23,1 Дж/К. 2) UI-II = 623,3 Дж; HI-II = 1038,8 Дж. SI-II = S(а) + S(б) = n∙R∙ln(pI/pII) + n∙Cp∙ln(TII/TI) = 2∙ R∙ln(0,2/1) + 2∙(5/2)∙R∙ln(298/273) = – 26,7 + 3,6 = - 23,1 Дж/К. Задачи. 5.1. Определить число фаз в системах: а) воздух (смесь газов N2, O2, H2O, CO2, Ar); б) H2O (г.), H2O (ж.), H2O (тв.); в) CaCO3 (тв.), CaO (тв.), CO2 (г.); г) осадок AgCl в воде; д) механическая смесь Ag и Au; е) твердый раствор Ag в Au. 5.2. Образец воздуха содержит следующие газы: 78 % об. N2; 21 % об. O2; 0,9 % об. H2O; 0,1 % об. CO2. Т = 298 К, p = 1 атм. Рассчитать: а) концентрации газов в моль/л и молярных долях; б) парциальные давления газов. 5.3. В 750 мл водного раствора KCl содержится 79,7 г соли. Плотность раствора равна 1,063 г/мл. Определить концентрацию раствора: а) молярную; б) в молярных долях; в) в массовых процентах. 5.4. Рассчитать молярность H2O в воде. 5.5. Какой объем газообразного формальдегида необходимо растворить в воде при температуре 25 °С и давлении 1 атм для получения 1 л формалина (40 %-ный раствор формальдегида с плотностью 1,11 г/мл). 5.6. Найти внутреннюю энергию 1 моля не взаимодействующих друг с другом атомов Н в основном и первом возбужденном состояниях при Т = 700 К, приняв за начало отсчета энергию состояния: а) неподвижных и невзаимодействующих электрона и протона; б) неподвижных и невзаимодействующих атомов Н в основном электронном состоянии. 5.7. При 300 К энтропия конденсированной системы, состоящей из 61020 частиц, равна 19,210–3 Дж/К. Сколько микросостояний соответствует каждой частице? 5.8. Известно, что при комнатной температуре энтропия 1 моля меди равна 33,14 Дж/мольК. Рассчитать число микросостояний, приходящихся на 1 атом меди и термодинамическую вероятность для 1 г металлической меди при этой температуре. 5.9. Оценить Ср газов Ar, N2, CO2, I2, СН4 и H2O при комнатной температуре. 5.10. Из экспериментального значения Cр = 47,19 Дж/мольК при температуре Т = 600 К определить вклад колебательной составляющей теплоемкости CO2. 5.11*. Известно, что при комнатной температуре теплоемкость газа ВС2 больше теплоемкости газа АВ2 примерно на 4,18 Дж/мольК, а при высоких температурах теплоемкость АВ2 больше теплоемкости газа ВС2 приблизительно на 4,18 Дж/мольК. Привести примеры таких молекул. 5.12. Определить температуру, которая установится при смешивании в изолированном объеме 0,3 моля газа N2 c температурой 500 К и 0,7 моля газа He с температурой 1 000 К. 5.13. Кусок меди массой 63,5 г, имеющий начальную температуру 90 °С, поместили в 180 г жидкой воды с начальной температурой 0 °С в изолированной системе. Найти равновесную температуру системы. Как изменится равновесная температура, если систему заменить на закрытую? 5.14. Термодинамическая вероятность состояния системы увеличилась в миллион раз. На сколько при этом изменилась энтропия? Можно ли измерить это изменение? 5.15. Для системы, указанной в задаче 5.7, рассчитать, во сколько раз изменится число микросостояний каждой частицы при увеличении температуры от 300 до 600 К, если теплоемкость не зависит от температуры и равна 20 Дж/мольК? 5.16. Рассчитать, какое число микросостояний приходится на одну молекулу воды при температуре 50 °С. Считать теплоемкость жидкой воды не зависящей от температуры. 5.17. Вычислить энтропию 0,5 моля AgCl (тв.) при Т = 700 К. Считать теплоемкость хлорида серебра не зависящей от температуры. 5.18. Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля газа А2 от 300 до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении. различие объяснить. 5.19. Определить изменение энтропии при изотермическом уменьшении объема 3 молей идеального газа в 3 раза. 5.20. 1 моль идеального газа, занимающий объем 0,02 м3, изотермически расширяется. Какому конечному объему соответствует изменение энтропии 38,28 Дж/мольК? 5.21. Определить изменение энтропии системы 0,0112 м3 N2, если известно, что в процессе нагревания этого газа от 0 до 50 °С давление уменьшается от 1 до 0,01 атм. 5.22. Найти изменение внутренней энергии U, изменение энтальпии H и теплоту Q, подведенную к системе, для процесса нагревания 1 моля Н2 от 25 до 125 °С: а) изохорно; б) изобарно. 5.23. Найти U, H, Q и работу W для изотермического уменьшения объема 1 моля идеального газа в 2 раза при Т = 298 К. 5.24. Смесь 2 молей Ne и 4 молей О2 изохорно нагрели от 298 до 308 К. Найти U, H, S. Какое количество теплоты получит система? Совершает ли система работу? 5.25. Для процесса перехода 2 молей идеального двухатомного газа из состояния 1 (V1 = 224 л, р1 = 0,2 атм) в состояние 2 (р2 = 1 атм, Т2 = 298 К) определить U, H, S. |
Похожие:
 | Монина Людмила Николаевна. Практикум по физико-химическому анализу. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для студентов... | | Образовательной целью учебного предмета «Физическая культура» является формирование физической культуры личности учащегося в процессе... |
 | Вступительного экзамена «общая химия» в магистратуру по направлению «химия» по программе «органическая химия» | | |
| Сборник практических заданий, тестов, деловых игр по курсу «Маркетинг» / Сост. Е. Б. Старикова, И. С. Чиповская. Владивосток: Изд-во... | | Сборник задач и упражнений по информационно-справочной правовой системе: практикум по информатике для юристов |
| Содержание: умк по дисциплине в. Од 10 Решение химических задач для студентов направления подготовки 050100 (44. 03. 05) Педагогическое... | | История, правоведение, обществознание, экономика, география, иностранный язык, литература, русский язык, химия, физика, математика,... |
| Методические указания предназначены для выполнения лабораторного практикума в соответствии с программой курса «Аналитическая химия»... | | Этот приказ регламентирует проведение инструктажа на уроках по предметам учебного плана (физика, химия, биология, физическая культура,... |