Сборник задач к курсу «Физическая химия»

Скачать 2.11 Mb.

Название	Сборник задач к курсу «Физическая химия»
страница	4/17
Тип	Сборник задач

filling-form.ru > Туризм > Сборник задач

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 17

§ 4. Состояния многоатомных частиц. Спектроскопия
Ранее мы рассматривали состояния электронов в атоме или молекуле – электронные состояния атомов и молекул (АО, МО). В этом разделе мы рассмотрим состояния, связанные с движением ядер , при этом ядра будут рассматриваться как материальные точки.
Степени свободы многоатомных частиц

Положение материальной точки в пространстве определяется тремя её координатами, а положение n атомов определяется 3n координатами. Обычно говорят, что частица, состоящая из n атомов, имеет 3n степеней свободы.

Различают три группы степеней свободы многоатомной частицы, связанные с перемещением ядер:

Центр масс частицы может перемещаться в пространстве, т.е. совершать поступательные движения. Три координаты, определяющие положение центра масс, соответствуют трём поступательным степеням свободы.
Изменение ориентации происходит в результате вращения частицы. Соответствующие координаты называются вращательными степенями свободы. Двухатомная или любая линейная многоатомная частицы обладают двумя вращательными степенями свободы (вращение вокруг оси частицы не приводит к изменению её состояния). Остальные частицы, атомы которых не находятся на одной прямой, обладают тремя вращательными степенями свободы.
Остальные координаты 3n – 6 (или 3n – 5 для линейных частиц) колебательные степени свободы определяют взаимное расположение атомов в частице . При колебательном движении изменяются длины связей, валентные углы между несколькими связями, образуемыми одним атомом, и торсионные углы, характеризующие поворот одной части молекулы относительно другой вокруг некоторой связи.

Энергетические уровни многоатомных частиц

Строго говоря, энергетические уровни, соответствующие любым видам движения частиц, дискретны. Однако иногда расстояния между соседними уровнями так малы (как для поступательного движения), что энергию равнораспределяют по степеням свободы (по ½ kT, где k – постоянная Больцмана, равная 1,38∙10^-23Дж/К, Т – температура по шкале Кельвина). Тогда энергия поступательного движения для одной частицы Е_пост_. = 3/2∙kT. Для одного моля частиц Е_пост_. = 3/2∙RT (универсальная газовая постоянная R = k∙N_A, N_A – число Авогадро).

В некоторых случаях равнораспределяют по степеням свободы энергию и вращательного, и колебательного движения. Основное различие: если на 1 вращательную степень свободы приходится энергия ½∙kT, то на 1 колебательную степень свободы – kT, т.к. любое колебание атомов, например, вдоль линии связи, подразумевает движение с возвращающей силой.

При квантово-механическом подходе к вращательному и колебательнму движению двухатомных частиц соответствующие значения энергии выражаются следующим образом:

1) Для вращательного движения Е_вр. = (h²/8π²I)∙j(j + 1), где

h – постоянная Планка = 6,62∙10^-34Дж∙с,

I – момент инерции частицы АВ, I = μ∙r², где μ – приведённая масса частицы АВ, μ = m_A∙m_B/(m_A + m_B), r – расстояние между А и В.

j – вращательное квантовое число, принимающее любые целые положительные значения.

2) Для колебательного движения Е_кол.= h∙ν (υ + ½), где

h – постоянная Планка,

ν – частота колебаний, ν = 1/2π√k/μ, k – постоянная величина, характеризующая упругость химической связи.

μ – приведённая масса колеблющейся частицы

υ – колебательное квантовое число, принимающее любые целые положительные значения.

Отличие основных вращательных и колебательных состояний:

При j = 0 E_вр. = 0, а при υ = 0 Е_кол. = ½ h∙ν.

Это означает, что для многоатомных частиц в основном состоянии существуют так называемые «нулевые» колебания.
Спектроскопия
Общее для всех спектроскопических методов – взаимодействие вещества и электромагнитного излучения (ЭМИ). ЭМИ имеет двойственную природу: распространяется как волна, но испускается и поглощается квантами определённой энергии: Е = hν, где h – постоянная Планка, ν – частота ЭМИ, которая связана с длиной волны (λ) и волновым числом (ω): λ = с/ν;

ω = 1/λ. Размерности волновых характеристик ЭМИ в системе СИ: Е [Дж]; ν [с^-1]; λ [м]; ω [м^-1].

Каждое вещество характеризуется набором различных состояний его частиц – электронных, колебательных, вращательных. Переход частицы из основного состояния (Е₁) в возбуждённое (Е₂) происходит при поглощении кванта ЭМИ с частотой ν = (Е₂ – Е₂)/ h. При переходе частицы из возбуждённого состояния (Е₂) в основное состояние (Е₁) происходит испускание такого же кванта ЭМИ.

Набор поглощаемых и испускаемых квантов (с определёнными ν) определяется природой вещества. Этот набор, представленный в виде графической зависимости интенсивности поглощения (или испускания) ЭМИ от частоты (ν) или длины волны (λ) называют спектром поглощения (или испускания). Интенсивность поглощения (или испускания)– число квантов, поглощаемых (или испускаемых) единицей количества вещества в единицу времени.
Пример 1: Рассчитать энергию кванта ЭМИ, поглощаемого молекулой Н₂ при переходе из основного состояния в первое возбуждённое:

электронное;
колебательное
вращательное.

Решение:

Электронное возбуждение молекулы Н₂ означает, что происходит переход электрона (σ → σ*) с σ-МО на σ*-МО, т.е. происходит разрушение химической связи ( D(H₂) = 432, кДж/моль или 4,48 эВ). Таким образом, для электронного возбуждения молекулы Н₂ требуется квант с энергией 4,48 эВ.
Для перехода Н₂ в первое возбуждённое колебательное состояние необходим квант ∆Е_0-1 = Е₁ – Е₀ = 3/2∙hν – 1/2∙hν = hν.

Из справочных данных ω(Н₂) = 439655 м^-1 – волновое число собственных колебаний молекулы Н₂. ∆Е_0-1 = h∙ω∙c.

∆Е_0-1(H₂) = 6,626∙10^-34∙439655∙3∙10⁸ = 8,74∙10^-20 Дж, или 0,55 эВ.

Для перехода Н₂ в первое возбуждённое вращательное состояние

∆Е_0-1(H₂) = h²/(8π²I(H₂))∙2; из справочных данных I(H₂) = 0,46∙10^-47кг∙м, ∆Е_0-1(H₂) = (6,626)²∙10^-68/(8(3,14)²∙0,46∙10^-47) = 1,2∙10^-21Дж,

или 0,76∙10^-2эВ.

Вывод, который следует из решения задачи: ∆Е_{электр.}(4,48 эВ) > ∆E_колеб. (0,55 эВ) > ∆E_вращ.(0,76∙10^-2эВ).

Электронная спектроскопия

Электронная спектроскопия используется как для изучения веществ, состоящих из атомов, так и веществ, состоящих из молекул различного состава.

Рассмотрим вопрос о спектрах поглощения (испускания) атомов на примере атомарного водорода.

При поглощении атомом Н кванта света ∆Е = hν происходит возбуждение атома Н: переход электрона из состояния n = 1 (основное состояние) в состояние с n = 2 (первое возбуждённое состояние).

Энергия состояния электрона для одноэлектронных систем рассчитывается по формуле Е = - 13,6∙Z²/n² эВ.

А энергия возбуждения атома H ∆Е_i_-_j = 13,6(1/n_i² – n_j²).

Для перехода n = 1 → n = 2 ∆Е_1-2 = 10,2 эВ.

n = 1 → n = 3 ∆Е_1-3 = 12,1 эВ и т.д.

Из соотношения ∆Е_i_-_j = hν (1)

можно вычислить частоту ν (λ, ω) поглощаемого кванта.

Очевидно, что спектр поглощения (испускания) атомарного водорода является дискретным и характеризуется набором ν (λ, ω), определяемых соотношением (1). Получается спектр в виде серии линий, соответствующих различным длинам волн (λ) поглощаемого (испускаемого) излучения. Для атомов характерны именно линейчатые спектры.

Спектр поглощения молекул получается более сложным. Для молекул при возбуждении внешних электронов одновременно может возникнуть много возбуждённых колебательных состояний, каждому из которых может соответствовать много вращательных состояний, т.к. ∆Е_{электр.}>∆E_колеб.> ∆E_вращ.

Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекул каждому электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекул. В результате электронный спектр поглощения молекул представляет собой набор полос.

Положение максимумов полос поглощения для разных веществ различно и определяется строением вещества.
Колебательная спектроскопия (ИК- спектроскопия)

ИК – спектры поглощения веществ (в инфракрасной области) соответствуют переходам из основного колебательного состояния в различные возбуждённые колебательные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий (т.е.полоса), поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями.

Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, ИК – спектры представляют собой систему полос, число которых определяется, в основном, числом колебательных степеней свободы.

У сложных молекул число колебательных степеней свободы велико, и их ИК – спектры представляют собой систему большого числа полос поглощения, частично налагающихся друг на друга.

Однако, для многих химических связей или функциональных групп частоты колебаний мало зависят о того, в составе каких молекул они находятся. Например, все соединения, содержащие группу С=О, поглощают в области ω = 1650 – 1750 см^-1. Другой пример: в ИК–спектрах всех соединений, содержащих группу SH, наблюдается полоса с максимумом поглощения ω ≈ 2575 см^-1.

Таким образом, ИК-спектр вещества даёт сразу сведения о наличии в веществе различных функциональных групп.
Магнитная радиоспектроскопия

Вращательным переходам соответствуют энергии и частоты на границе ИК-области и области радиочастот. Значимость этого диапазона частот для химии мала по сравнению с электронной и колебательной спектроcкопией.

Однако в сочетании с действием магнитного поля радиоспектроскопия позволила создать чрезвычайно эффективные методы исследования строения вещества - магнитную радиоспектроскопию (методы магнитного резонанса).

Известно, что микрочастицы (например, электрон, протон, нейтрон) обладают внутренним моментом импульса (спином). Его дискретные значения определяются спиновым квантовым числом m_s = ± ½. Кроме того, спин имеет направление (вектор). В отсутствие поля (см. рис. 1) состояния с m_s = - ½ и m_s = + ½ имеют одинаковую энергию ( энергетический уровень вырожден). При наложении магнитного поля вырождение снимается, т.е. два разных по направлению спина имеют разные значения энергии:

Рис. 1
Таким образом, у вещества, помещённого в магнитное поле, появляется возможность поглощать ЭМИ с частотой, определяемой соотношением:

∆Е = hν

Это явление называется магнитным резонансом. Для парамагнитных частиц (имеющих неспаренные электроны) применяется метод исследования – электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Этот метод, применяемый к магнитным ядрам, называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР).

Метод ЯМР основан на существовании спина у некоторых атомных ядер.

Какие ядра могут обладать ненулевым суммарным спином?

Ядра изотопов с нечётным массовым числом, например, ¹Н, ¹³С, ¹⁵N.
Ядра изотопов с чётным массовым числом, но нечётным количеством протонов и нейтронов, например, ¹⁴N (7p + 7n).

Принцип возникновения резонанса в магнитном поле для атома водорода (протона) такой же, как и для неспаренного электрона. При поглощении кванта ЭМИ (∆Е) происходит изменение направления спинового магнитного момента (переориентация спина).

Спектр магнитного резонанса представляет собой интенсивность ЭМИ, поглощаемого образцом, как функция напряжённости магнитного поля Н. Однако для одних и тех же ядер линии магнитного резонанса могут соответствовать разным значениям Н. Это обусловлено существованием в окрестности резонирующих ядер локальных магнитных полей. При действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное (локальное) магнитное поле, которое ослабляет действие внешнего поля (создаётся диамагнитное экранирование ядер). Таким образом, резонанс будет фиксироваться при значении напряжённости внешнего поля Н - ∆Н (∆Н – напряжённость локального магнитного поля).

Ядра, находящиеся в разных локальных полях, будут регистрироваться в ЯМР спектрах в виде разных линий.

Диамагнитное экранирование ядер определяется электронами, ближайшими к резонирующему ядру, и его величина существенно зависит от типа связи, образуемой этим атомом. Смещение сигнала ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется химическим сдвигом.

Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему полю, хим. cдвиги обычно выражают в долях от внешнего поля. Обычно хим. сдвиги приводят относительно какого-либо стандарта, содержащее одно резонирующее ядро или несколько одинаково экранированных ядер.

Т.о., в результате диамагнитного экранирования одни и те же ядра в разных частях молекулы могут иметь разные хим. сдвиги.

Классический пример ПМР ( ¹Н ЯМР) спектра этанола СН₃-СН₂-ОН

Рис.2
В самом сильном поле (наиболее экранирован) сигнал протонов СН₃ группы. В самом слабом поле (наименее экранирован) сигнал ОН группы, т.к. кислород оттягивает на себя электроны σ-связи О-Н и ослабляет экранирование протона. Сигнал СН₂-группы занимает промежуточное положение, т.к. атом О оттягивает на себя электроны С-О связи и уменьшает экранирование протонов СН₂ группы.

Отношение интенсивностей сигналов в ПМР спектре этанола 1(ОН) : 2(СН₂) : 3(СН₃) позволяет определить соотношение протонов, имеющих разное диамагнитное экранирование.
Пример 2: Написать структурную формулу углеводорода, который содержит 10% масс. водорода и имеет плотность по воздуху 1,38. В его ПМР спектре наблюдается две линии. Какая дополнительная информация необходима для однозначного выбора?

Решение: М_{углевод.}/М_возд. = 1,38; М_{углевод.} = 29∙1,38 = 40 г/моль;

масса (Н) = 0,1∙40 = 4 г; простейшая формула углеводорода - С₃Н₄.

Возможные варианты: НС≡С–СН₃ (а) и

(б).

Чтобы сделать выбор между этими вариантами, необходимо знать отношение интенсивностей линий в ПМР спектрах: (а) 1 : 3; (б) 1 : 1.
Пример 3: В ПМР спектре смеси (молярное отношение 1 : 1) двух изомеров А и Б, имеющих состав С₆Н₃F₃, наблюдается две линии одинаковой интенсивности. Предложить структурные формулы изомеров, если известно, что 1) изомер А имеет дипольный момент, изомер Б – нет; 2) А содержит сопряжённые тройные связи, а в электронном спектре Б имеется полоса, характерная для бензольного кольца.

Решение: А имеет дипольный момент, значит это несимметричная молекула. А имеет сопряжённые тройные связи –С≡С–С≡С– и в качестве заместителей в этой цепочке остаётся С₂Н₃F₃, т.е. СН₃ и СF₃.

изомер A : CF₃–C≡C–C≡C–CH₃

Изомер Б не имеет дипольного момента, т.е. симметричная молекула, которая содержит бензольное кольцо.:

Задачи.
4.1. Рассчитать частоту, длину волны и волновое число для перехода электрона в ионе Li²⁺ из состояния n = 2 в состояние n = 1.
4.2. Вычислить квантовое число n, соответствующее возбужденному состоянию иона Не⁺, если известно, что при переходе в основное состояние ион излучает последовательно два фотона с длинами волн 1 085 и 304 Å.
4.3. Используя потенциал ионизации атома лития в основном состоянии, найти энергию ионизации атома из возбужденного состояния, если возбуждение (2s  2p) происходит при облучении светом с длиной волны  = 670,8 нм.
4.4. Вычислить частоту минимального по энергии кванта света, при действии которого произойдет диссоциация молекулы Cl₂. Какой области спектра соответствует это излучение?
4.5. Объяснить, почему спектры поглощения атомов линейчатые, а спектры поглощения молекул состоят из полос?
4.6. Определить число поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы для следующих частиц: Kr, D₂, CO, CH₄, CS₂.
4.7. Вычислить величину энергии диссоциации молекулы HCl, находящейся в состоянии с колебательным квантовым числом v = 2.
4.8. Могут ли образоваться колебательно-возбужденные молекулы Н₂ в реакциях: а) HCl + H  H₂* + Cl; б) HI + H  H₂* + I ?
4.9. Исходя из выражения для энергии вращения двухатомной молекулы, показать, что:

а) расстояние между соседними энергетическими уровнями увеличивается с ростом вращательного квантового числа j;

б) интервалы между спектральными линиями (j = 1) одинаковы.
4.10. Оценить, при каком значении вращательного квантового числа j вращательная энергия молекул будет равна энергии связи: а) H₂; б) I₂.
4.11. Вращательный спектр HBr состоит из ряда линий, отстоящих друг от друга по оси абсцисс на 17 см^–1. Найти межъядерное расстояние HBr.
4.12. При переходе с первого возбужденного вращательного уровня на основной частица ²⁰⁰Hg³⁵Cl излучает фотон с длиной волны 4,4 см. Найти межъядерное расстояние.
4.13^*. Оценить температуру, при которой средняя энергия поступательного движения молекулы Н₂ равна энергии:

а) возбуждения на первый вращательный уровень;

б) возбуждения на первый колебательный уровень;

в) диссоциации молекулы на атомы.
4.14. Изобразить энергетические диаграммы МО для частиц FO и FO⁺. Будут ли отличаться вращательные и колебательные спектры этих частиц?
4.15. Для каких из перечисленных в скобках ядер атомов (H, D, T, ⁴He, ⁷Li, ¹²C, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁶O) может наблюдаться сигнал ЯМР?
4.16. Для каких из перечисленных частиц может наблюдаться сигнал ЭПР:

а) H^–, D₂, Ca²⁺, CaCl₂, NO, NO⁺, OH, OH^–, NH₃, NH₄⁺, Zn²⁺, Mn²⁺;

б) бензол C₆H₆, C₆H₆⁺, C₆H₆^–, нитробензол C₆H₅NO₂?
4.17. Изобразить схематически ПМР-спектры изомерных соединений:

а) (CH₃)₃COH; б) (CH₃)₂CHCH₂OH; в) C₂H₅OC₂H₅.
4.18. Можно ли методом ПМР различить следующие соединения:

4.19. С помощью какого из методов магнитного резонанса – ЭПР или ЯМР – можно различить следующие соединения: а) ¹²CH₄, ¹²CD₄, ¹³CH₄; б) ¹⁴N₂, ¹⁶O₂, ¹⁴N¹⁶O ? Ответ обосновать.
4.20. Написать структурную формулу соединения C₄H₁₀O, если известно, что в ИК-спектре его имеется полоса, соответствующая колебаниям ОН-группы, а ПМР-спектр состоит из двух линий с отношением интенсивностей 1 : 9.
4.21. В ПМР-спектре соединения С₆Н₁₂О наблюдается два сигнала с соотношением интенсивностей 3 : 1. В ИК-спектре наблюдается полоса, характеризующая колебание связи С=О. Предложить структурную формулу этого соединения.
4.22. Ароматическое соединение состава С₉Н₁₂имеет ПМР-спектр, состоящий из двух линий А и В с отношением интенсивностей 1 : 3. В ПМР-спектре его гомолога С₁₀Н₁₄ имеются также две линии А и В с отношением интенсивностей 1 : 6. Какой ПМР-спектр будет у их гомолога С₁₂Н₁₈? Учесть, что молекулы всех трех соединений не имеют дипольного момента.
4.23. ПМР-спектр соединения состава С₄Н₆Cl₂ имеет один сигнал, а его ¹³С ЯМР-спектр – два. В электронном спектре этого соединения есть полоса, соответствующая π-π*-переходу. Изобразить структурную формулу соединения, если известно, что оно не обладает дипольным моментом.
4.24. Какие три изомера (а, б, в) соответствуют формуле С₃Н₆О, если известно, что:

1) в ИК-спектрах изомеров (а) и (б) имеется полоса (С=О), а в ИК-спектре изомера (в) – полосы (С–О) и (О–Н);

2) в ПМР-спектрах изомеров (б) и (в) обнаружены три линии с отношением интенсивностей 3 : 2 : 1, а в ПМР-спектре изомера (а) – только одна линия.
4.25. В ПМР-спектре смеси (молярное отношение 1 : 1) двух изомеров А и Б, имеющих состав С₆Н₃F₃, наблюдается две линии одинаковой интенсивности. Предложить структурные формулы изомеров, если известно, что: 1) изомер А имеет дипольный момент, изомер Б – нет; 2) А содержит сопряженные тройные связи, а Б имеет в электронном спектре полосу, характерную для бензольного кольца.
4.26^*. Написать структурную формулу соединения С₁₅Н₁₄О, если известно, что:

1) в ПМР-спектре наблюдается два сигнала с отношением интенсивностей 5 : 2;

2) в ИК-спектре имеется полоса (С=О);

3) в электронном спектре поглощения имеется полоса, характерная для бензольного кольца.
4.27^*. Написать структурную формулу углеводорода, который содержит 10 % мас. водорода и имеет плотность по воздуху 1,38. В его ПМР-спектре наблюдается две линии. Какая дополнительная информация необходима для однозначного выбора?

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 17

	Программа академического бакалавриата профиль подготовки «Физическая химия» Монина Людмила Николаевна. Практикум по физико-химическому анализу. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для студентов...		Методические рекомендации об особенностях преподавания предмета «Физическая культура» Образовательной целью учебного предмета «Физическая культура» является формирование физической культуры личности учащегося в процессе...
	Программа Утверждена на заседании Вступительного экзамена «общая химия» в магистратуру по направлению «химия» по программе «органическая химия»		Рабочая программа по курсу «химия» 11 класс
	Сборник практических заданий, тестов, деловых игр по курсу «Маркетинг» Сборник практических заданий, тестов, деловых игр по курсу «Маркетинг» / Сост. Е. Б. Старикова, И. С. Чиповская. Владивосток: Изд-во...		Ю. А. Медведев сборник задач и упражнений по информационно-справочной правовой системе Сборник задач и упражнений по информационно-справочной правовой системе: практикум по информатике для юристов
	Решение химических задач Содержание: умк по дисциплине в. Од 10 Решение химических задач для студентов направления подготовки 050100 (44. 03. 05) Педагогическое...		Конкурса История, правоведение, обществознание, экономика, география, иностранный язык, литература, русский язык, химия, физика, математика,...
	Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Аналитическая... Методические указания предназначены для выполнения лабораторного практикума в соответствии с программой курса «Аналитическая химия»...		О ведении классного журнала санкт-петербург 2015 /2016уч г Этот приказ регламентирует проведение инструктажа на уроках по предметам учебного плана (физика, химия, биология, физическая культура,...

Сборник задач к курсу «Физическая химия»

Похожие: