Сборник задач к курсу «Физическая химия»
Скачать 2.11 Mb.
|
| § 2. Энергетика химических реакций Энергия связи – энергия, которая выделяется при образовании химической связи между атомами. Например, при взаимодействии 2-х атомов Н образуется молекула Н2: Н + Н = Н2 и выделяется энергия Есв. = - 4,5 эВ. В справочниках обычно приводят значения энергии диссоциации связи (D), которая представляет собой энергию, необходимую для разрыва химической связи. Например, для процесса: Н2 = Н + Н D (Н2) = 4,5эВ. Таким образом, энергия связи (Есв.) – отрицательная величина (энергия выделяется), а энергия диссоциации связи – положительная величина (энергия поглощается), │Есв│= │D│. При протекании химических реакций обычно происходит разрыв химических связей и образование новых связей, кроме этого может происходить отрыв или присоединение электронов. Пример 1: Рассчитать изменение энергии в реакции 2Li + Br2 = 2Li+ + 2Br–, используя справочные данные. Решение: Данную реакцию можно представить как последовательно протекающие стадии: 1) диссоциация Br2 : Br2 = 2Br D(Br2) .= 1,97 эВ, 2) ионизация двух атомов Li: 2Li = 2Li+ + 2e 2∙ I1(Li) = 2∙5,39 эВ, 3) образование двух анионов Br–: 2Br + 2e = 2Br– 2∙E(Br) = 2∙(– 3,37) эВ. Результатом сложения стадий 1), 2), 3) является рассматриваемая реакция. Следует обратить внимание на то, что при диссоциации Br2, как и при ионизации Li, энергия затрачивается, а при образовании Br– из атома Br и электрона энергия выделяется. Таким образом, изменение энергии в этой реакции ∆Е = 1,97 + 2∙5,39 - 2∙3,37 = 6,01 эВ. Пример 2: Рассчитать изменение энергии в реакции О2 = О+ + О–, используя справочные данные. Построить энергетическую диаграмму системы. Решение: Реакцию можно представить как последовательно протекающие стадии: 1) диссоциация О2: О2 = 2 О, D(O2) = 5,10 эВ 2) отрыв электрона от атома О: О = О+ + е, I(O) = 13,61 эВ 3) присоединение электрона к атому О: О + е = О-, Е(О) = – 1,47 эВ Результатом сложения стадий 1), 2), 3) является рассматриваемая реакция. Построение энергетической диаграммы:  На диаграмме отмечаются все состояния системы. Обозначим произвольно начальное состояние системы О2, которая переходит в состояние О + О, при этом энергия системы повышается на величину D(O2) = 5,10 эВ. Отметим, что затрачиваемая энергия (D(O2)) равна разности энергий состояний О + О и О2. Для отрыва электрона от одного атома О требуется энергия I(O) = 13,61 эВ. Энергия системы повышается на величину 13,61 эВ и равна разности энергий состояний О+ + О + е и О + О. При присоединении электрона к другому атому О энергия системы уменьшается на величину |Е(О)| = 1,47 эВ и является разностью энергий состояний О+ + О + е и О+ + О–. Далее из диаграммы наглядно следует, что для перехода системы из начального состояния О2 в конечное состояние О+ + О– требуется затратить энергию ∆Е = 5,10 + 13,61 – 1,47 = 17,24 эВ. Следует отметить, что при определении изменения энергии в каком-либо процессе, если известны изменения энергии в отдельных стадиях этого процесса, нет необходимости выбирать ноль отсчёта энергии системы. (Как это было в §1 для определения полной электронной энергии атома Не). Пример 3: Рассчитать энергию диссоциации иона SO+ по наиболее энергетически выгодному пути, используя необходимые справочные данные. Построить энергетическую диаграмму системы. Решение: Возможные пути диссоциации:  В справочнике нет данных об энергии диссоциации SO+ D(SO+), но есть данные об энергии диссоциации SO D(SO) = 5,36 эВ и потенциал ионизации SO I(SO) = 12,11 эВ, которые мы будем использовать. Кроме того, нам необходимы потенциалы ионизации атомов S и О, т.е. I(S) = 10,36 эВ и I(O) = 13,62 эВ. Построение энергетической диаграммы:  Из справочных данных следует, что самое низкое по энергии состояние – это SO, т.к. для отрыва электрона от SO (I(SO)) и диссоциации SO на S + O (D(SO)) требуются затраты энергии. Как путь (а), так и путь (b) имеют две общие стадии: 1) ионизация SO: SO = SO+ + e; 2) диссоциация SO: SO = S + O. Различия (a) и (b): Стадия 3а): ионизация S: S = S+ + e, Стадия 3б): ионизация О: О = О+ + е. Из диаграммы видно, что изменение энергии для пути (а) и пути (b): ∆E(a) = 5,36 + 10,36 – 12,11 = 3,61 эВ; ∆E(b) = 5,36 + 13,62 – 12,11 = 6,87 эВ. Вывод: энергетически более выгодным является путь (а), т.к. I(S) < I(O). Задачи. 2.1. Какой энергией должен обладать электрон, чтобы при его взаимодействии с покоящимся протоном мог образоваться нейтрон? 2.2. Рассчитать потенциал ионизации молекулы Н2, зная энергии диссоциации Н2 и Н2+. 2.3. Рассчитать энергию разрыва молекулы HCl на ионы H+ и Cl, используя энергию связи HCl, потенциалы ионизации и сродства к электрону атомов. Изобразить энергетическую диаграмму системы. 2.4. Найти изменение энергии при распаде молекулы Н2 на следующие частицы: а) H + H; б) H+ + H; в) H + H+ + e; г) 2H+ + 2e; д) H2+ + e. Изобразить энергетические диаграммы систем. 2.5. Рассчитать сродство к электрону молекулы О2, если известны сродство к электрону атома кислорода, энергия связи О2 и энергия диссоциации О2 на О и О. 2.6. В реакции Cs+ + H = Cs + H+ изменение энергии Е = 9,7 эВ. Найти потенциал ионизации атома Cs. 2.7. Рассчитать энергию диссоциации ионов SO+ и CO+ по наиболее энергетически выгодному пути. 2.8. Найти изменение энергии в реакции: а) 2Na + Cl2 = 2Na+ + 2Cl; б) NO + Cl2 = NO+ + Cl + Cl. 2.9. Могут ли образовываться возбужденные атомы водорода (Н*) в реакциях: а) H2+ + e = H + H*; б) O2+ + H = 2O + H*. 2.10. Зная энергии атомизации этана (2810,0 кДж/моль) и пропана (3967,6 кДж/моль), рассчитать средние энергии связей С–С и С–Н в нормальных алканах. 2.11. Исходя из энергий связи молекул, рассчитать изменение энергии в реакциях: а) H2 + Cl2 = 2HCl; б) N2 + 3H2 = 2NH3. 2.12. Рассчитать среднюю энергию связи C–Br, если в реакции C6H6 + 2Br2 = C6H4Br2 + 2HBr изменение энергии Е = 24,4 кДж. 2.13. Рассчитать энергию связи С–I, если известно, что в реакции CH3I + H2O = CH3OH + HI изменение энергии Е = 0,57 эВ. 2.14. Выгодны ли энергетически реакции: а) H+ + Li+ = H + Li2+; б) Cl2 + H =HCl + Cl? 2.15. Выгодны ли энергетически реакции: а) C2H5F + H+ = C2H6 + F+; б) CH3I + H+ = CH4 + I+? 2.16. Используя величины энергий связи, сравнить возможность цепного галогенирования метана по схеме: CH4 + X = CH3 + HX; CH3 + X2 = CH3X + X, где Х равен: а) F ; б) I. 2.17*. Рассчитать полную энергию и энергию межэлектронного отталкивания для частицы Ве2+. Для атома Ве потенциалы ионизации: I1 = 9,3 эВ; I2 = 18,2 эВ; I3 = 153,9 эВ. 2.18*. В реакции H+ + Cl = H + Cl образуются атомы Н в состояниях с квантовыми числами n = 1 и n = 2. Найти долю атомов Н в основном состоянии. Кинетическая энергия всех частиц равна нулю. 2.19*. Какие частицы можно составить из протона, нейтрона и электрона? Расположить их в порядке возрастания полной энергии. § 3. Молекулы. Химическая связь Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между собой или с атомами других элементов с образованием химических связей. В результате возникают более сложные многоатомные частицы – молекулы. Рассмотрим, что происходит, когда два атома Н сближаются и образуют молекулу Н2. При сближении двух атомов Н два положительно заряженных ядра и два отрицательно заряженных электрона отталкиваются. Однако самым важным взаимодействием является притяжение каждого ядра к электрону другого атома. На рис. 1 представлена кривая потенциальной энергии для молекулы Н2. (R – расстояние между ядрами).  Рис.1. Кривая потенциальной энергии Е(R) для молекулы Н2 По мере сближения изолированных атомов и уменьшения R потенциальная энергия уменьшается из-за притяжения между ядрами и электронами, но затем при сильном сближении она возрастает из-за отталкивания ядер. В точке минимума притяжение и отталкивание уравновешиваются и молекула стабильна. Равновесная длина связи (Ro) соответствует межъядерному расстоянию в минимуме потенциальной энергии. Глубина кривой в точке минимума представляет собой энергию химической связи (Есв.), т.е. энергию, которая выделяется при образовании химической связи. Двухатомные молекулы. Метод молекулярных орбиталей Как и в отдельном атоме, состояние электрона в молекуле описывается волновой функцией, которая, в частности, определяет вероятность пребывания электрона в различных областях пространства. Поскольку электрон в многоатомной системе находится в поле нескольких ядер, то соответствующие волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО). МО образуются за счёт перекрывания АО. Для описания МО используется приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), т.е. МО получается сложением или вычитанием АО: ψI = с1 ψA + с2 ψB ψII = с3 ψA – с4 ψB, где ψI, ψII - молекулярные волновые функции; ψA , ψB - атомные волновые функции атомов А и В; с1, с2 с3, с4 – нормировочные множители, указывающие величину относительного вклада данной АО в МО. Существует несколько правил, определяющих образование молекулярных орбиталей и их взаимное расположение по энергиям: 1) МО, которая получается при сложении АО, имеет более низкую энергию, чем исходные АО и называется связывающей. МО, образующаяся при вычитании исходных АО, имеет более высокую энергию, чем исходные АО, называется разрыхляющей. 2) Количество МО в молекуле равно сумме АО составляющих её атомов. 3) В образовании МО могут принимать участие только АО, имеющие близкую энергию и обладающие одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси образующейся молекулы. МО, для которых максимум перекрывания АО находится в межъядерной области, называются σ (сигма) – МО. МО, для которых максимум перекрывания АО находится выше и ниже линии, соединяющей ядра, в плоскости, проходящей через оси перекрываемых р-АО, называются π (пи) – МО. Как σ-, так и π- МО, могут быть связывающими (σ или π) либо разрыхляющими (σ* или π*). Важной характеристикой молекулы, является кратность (порядок) связи (КС). Кратность связи равна полуразности числа электронов, находящихся на связывающих (Nсв.) и разрыхляющих (Nразрыхл.) МО: КС = (Nсв.– Nразрыхл.)/2. Энергия диссоциации на атомы (D) определяется выигрышем энергии при образовании молекулы из атомов и коррелирует с величиной кратности связи КС. При увеличении КС увеличивается энергия диссоциации на атомы (D) и уменьшается длина связи (l). Двухатомные гомоядерные молекулы Простейшей гомоядерной молекулой является молекула Н2 . Из двух 1s АО атомов Н образуются две σ-МО, одна из которых – связывающая имеет более низкую энергию, а другая – разрыхляющая - более высокую, чем АО. (рис. 2):  рис.2. Энергетическая диаграмма МО для молекулы Н2 Два электрона молекулы Н2 находятся на связывающей σ- МО, и энергия молекулы Н2 меньше энергии 2-х атомов Н. Для молекулы Н2 кратность связи КС(Н2) = 1. У атомов элементов 2-го периода появляются р-орбитали, и поэтому становится возможным образование МО как σ-, так и π-типа. Если перекрывание р-АО происходит вдоль оси, соединяющей ядра, то образуются σ и σ* МО, а две другие р-АО образуют четыре попарно эквивалентные π и π* МО. Прежде всего отметим, что эффективно могут перекрываться только АО внешнего электронного слоя. АО внутренних заполненных электронных слоёв находятся на значительно меньшем расстоянии от ядра и при сближении атомов на расстояние, соответствующее длине химической связи, практически не перекрываются. Следует отметить, что относительное положение энергетических уровней связывающих орбиталей σ2р и π2р молекул типа Э2 изменяется при переходе от элементов начала 2-го периода к элементам конца периода: В2, С2, N2: σ2p ниже, чем π2р О2, F2: σ2p выше, чем π2р Электронные конфигурации (ЭК) молекул Как и для многоэлектронных атомов, ЭК молекул представляет собой запись в виде символов МО с указанием числа электронов в этом состоянии. При заполнении МО электронами должны выполняться:
На рис. 3 и 4 приведены примеры энергетических диаграмм заполненных электронами МО молекул О2 и С2. Приведены МО только внешнего электронного слоя, которые не до конца заполнены электронами, т.к. внутренние заполненные электронами МО не дают вклада в КС, поскольку число электронов на связывающих и разрыхляющих МО одинаково.  Рис.3. Энергетическая диаграмма МО для молекулы О2  Рис. 4. Энергетическая диаграмма МО для молекулы С2 ЭК молекул О2 и С2 в основном состоянии: О2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2 КС = 2 С2: (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4 КС = 2. Магнитные свойства молекул: молекулы и молекулярные ионы парамагнитны, если имеют неспаренные электроны, и диамагнитны, если все электроны спарены. Например, молекула О2 парамагнитна, а молекула С2 диамагнитна. Кратность связи и магнитные свойства молекул могут изменяться при электронном возбуждении молекул. Пример 1: Как изменяется кратность связи и магнитные свойства при электронном возбуждении молекулы С2? Решение: Если один из электронов с π2p – МО перейдёт на σ2p, (см. рис.4), то количество электронов на связывающих и разрыхляющих МО не изменится, т.е. КС = 2, ЭК(С2*): (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)3(σ2р)1, но возбуждённая молекула будет парамагнитна. |
Похожие:
 | Монина Людмила Николаевна. Практикум по физико-химическому анализу. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для студентов... | | Образовательной целью учебного предмета «Физическая культура» является формирование физической культуры личности учащегося в процессе... |
 | Вступительного экзамена «общая химия» в магистратуру по направлению «химия» по программе «органическая химия» | | |
| Сборник практических заданий, тестов, деловых игр по курсу «Маркетинг» / Сост. Е. Б. Старикова, И. С. Чиповская. Владивосток: Изд-во... | | Сборник задач и упражнений по информационно-справочной правовой системе: практикум по информатике для юристов |
| Содержание: умк по дисциплине в. Од 10 Решение химических задач для студентов направления подготовки 050100 (44. 03. 05) Педагогическое... | | История, правоведение, обществознание, экономика, география, иностранный язык, литература, русский язык, химия, физика, математика,... |
| Методические указания предназначены для выполнения лабораторного практикума в соответствии с программой курса «Аналитическая химия»... | | Этот приказ регламентирует проведение инструктажа на уроках по предметам учебного плана (физика, химия, биология, физическая культура,... |