Сборник задач к курсу «Физическая химия»
Скачать 2.11 Mb.
|
Гетероядерные двухатомные молекулы Важнейшее отличие гетероядерных двухатомных молекул от гомоядерных заключается в различии энергий АО взаимодействующих атомов. Рассмотрим образование молекулы HF из атомов Н и F, используя правила, описанные для гомоядерных молекул (стр.2). В образовании МО могут принимать участие только АО, имеющие близкую энергию. Наиболее близки по энергии 1s-АО атома Н и 2р-АО атома F (cм. рис.5), при этом из одной 1s-АО(Н) и одной 2р-АО(F) образуются две МО только σ-типа (σ и σ*). Можно оценить энергии 1s-АО(Н) и 2р-АО(F), используя значения потенциалов ионизации атома Н(I(H) = 13,6 эВ) и атома F(I1(F) = 17,4 эВ). Из этих данных следует, что энергия электрона для Н ЕН = - 13,6 эВ, а атома F EF = - 17,4 эВ. (рис.5). Такой подход к определению относительного расположения АО атомов Н и F является очень приближённым.  Рис.5. Энергетическая диаграмма МО для молекулы HF На образование химической связи между атомами влияет не только энергия ионизации атомов, но и сродство к электрону каждого из них, т.е. электроотрицательность каждого из 2-х атомов. Обычно в гетероядерной в двухатомной молекуле типа АВ, где В – более электроотрицательный атом, чем А, связывающая МО содержит больший вклад атома В, а разрыхляющая МО – больший вклад атома А. В заключение отметим, что для молекулы HF существуют две несвязывющие МО (n-МО) с неподелёнными парами электронов. Энергия этих МО близка к энергии АО атома F. Размещение электронов на несвязывающих МО не приводит ни к дополнительному связыванию, ни к разрыхлению. Построение диаграмм МО для гетероядерных молекул и ионов, как правило, оказывается довольно сложной задачей и часто требует дополнительных данных, например, о магнитных свойствах. Пример 2: Изобразить энергетическую диаграмму частицы BN, если известно, что частица BN в основном состоянии – парамагнитна. Решение:Атом В содержит 1 электрон в 2р-состоянии, атом О – 3 электрона в 2р-состоянии. Разместить 4 электрона на 3-х связываюших орбиталях так, чтобы частица имела неспаренные электроны, можно только, если энергия орбиталей π2р > σ2p:  Рис. 6. Диаграмма МО для частицы ВN Рассмотрим некоторые задачи для гетероядерных частиц, которые можно решать без построения энергетических диаграмм МО. Пример 3: Сравнить кратность связи, энергию диссоциации и длину связи в частицах CN, CN+, CN–. Решение: Основной вклад в КС вносят МО, образованные из 2р-АО атомов С и N. Из 3-х 2р-АО С и трёх 2р-АО атома N образуется 6 МО: связывающие σ2р и две π2р; разрыхляющие σ*2р и две π*2р. В системе МО должно находиться два 2р- электрона атома С и три 2р-электрона атома N (всего 5 электронов). Все они находятся на связывающих МО; КС(СN) = 5/2 = 2,5. В частице CN+, имеющей такую же систему МО, имеется четыре электрона на связывающей МО; КС(CN+) = 2. В частице СN– имеется шесть электронов на связывающих МО; КС(СN–) = 3. Таким образом, КС уменьшается в ряду CN- > CN > CN+. В этом же ряду уменьшается энергия диссоциации связи и увеличивается длина связи. Пример 4: Определить КС и магнитные свойства NO без построения энергетической диаграммы МО. Решение: В системе МО молекулы NO, содержащей 6 МО (σ2р, σ*2р, две π2р и две π*2р), должно находиться 7 электронов. На связывающих σ2р и двух π2р – 6 электронов и один электрон – на одной π*2р. Поскольку в этой системе МО σ2р и π2р заполнены электронами, их энергетическая последовательность МО не влияет на КС. Отсюда КС = (6 – 1)/2 = 2,5. Молекула NO имеет один неспаренный электрон на π*2р – МО, следовательно, она парамагнитна. В многоатомных молекулах образуется более сложная многоцентровая система МО, но применяя тот же подход к определению общего числа МО и их заполнения электронами, что и для двухатомных молекул, можно определить число заполненных и вакантных орбиталей. Пример 5: Оценить, сколько заполненных и вакантных орбиталей имеет молекула формальдегида СН2О. Решение: Количество АО, образующих систему МО, и электронов их заселяющих: Атомы С 2Н О Σ Количество 5 2 5 12 АО Количество 6 2 8 16 электронов Количество МО для СН2О равно сумме АО всех атомов: ΣАО = 12, т.е. ΣМО = 12. Общее количество электронов 6 + 2 + 8 = 16. Каждая МО должна содержать 2 электрона, а для 16 электронов нужны 8 МО. Таким образом, молекула СН2О имеет 8 заполненных МО и 12 – 8 = 4 вакантных МО. Это одно из электронных состояний молекулы СН2О. А для того, чтобы определить, какое оно – основное или возбуждённое, нужна дополнительная информация. Задачи 3.1. Определить величину точечного заряда (в долях элементарного заряда), который, будучи помещенным между двумя протонами, компенсирует силу их взаимного отталкивания. 3.2. Энергия диссоциации Н2+ на Н + Н+ равна 2,7 эВ, равновесное расстояние между ядрами 1,06 Å. Вычислить полную энергию, энергию кулоновского отталкивания ядер и электронную энергию Н2+. 3.3. Написать электронные конфигурации молекул H2, C2, F2. Изобразить энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей (МО). 3.4. Какие из приведенных электронных конфигураций относятся к основным, а какие – к возбужденным состояниям: а) (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2; б) (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)3(2p*)3; в) (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)3(2p)1. Какие двухатомные молекулы могут иметь такие электронные конфигурации? 3.5. Меняется ли кратность связи при электронном возбуждении частицы? 3.6. Привести пример электронной конфигурации молекулы N2, имеющей кратность связи 2; 1; 1,5. 3.7. Учитывая, что BO+ – диамагнитная частица, изобразить энергетическую диаграмму МО для частицы ВО, определить кратность связи и число неспаренных электронов. 3.8. Предложить объяснение, почему молекула BN в основном состоянии парамагнитна, а молекула C2 – нет. Может ли молекула BN находиться в диамагнитном состоянии, а С2 – в парамагнитном? Если да, то привести примеры соответствующих электронных конфигураций. 3.9. Указать частицу с наибольшей энергией диссоциации в ряду BeN, BN, CN, N2, NO, NF. 3.10. Как будет изменяться энергия связи молекул NO, CO, F2, CN при присоединении или отрыве электрона? 3.11. Какие из следующих частиц парамагнитны: O2, N2, NO, NO+, NO? 3.12*. Потенциалы ионизации Н и F равны 13,6 и 17,4 эВ соответственно. Изобразить диаграмму МО для молекулы HF. 3.13*. Сколько заполненных и вакантных МО имеет молекула формальдегида СН2О? Многоатомные частицы. Направленность химических связей Метод МО может быть применён и к многоатомным частицам, но это требует построения многоцентровых МО. Например, для молекулы СН4 надо описать восемь МО, образованных четырьмя 1s- AO атомов Н и четырьмя 2s и 2px, 2py, 2pz - АО атома С. Такой подход не является наглядным и оправдан лишь для количественного квантово-механического рассмотрения подобных систем. Для большого числа молекул можно ограничиться двухэлектронными связями, т.е. рассматривать МО изолированно для каждой химической связи. При таком подходе число связей, которое может образовывать данный атом, равно числу неспаренных электронов. Это число неспаренных электронов называется ковалентностью. В основном состоянии каждый атом характеризуется строго определённой ковалентностью. Например, ковалентность атомов Н, N, O, F равна 1, 3, 2, 1, что соответствует числу неспаренных электронов. Число неспаренных электронов может увеличиться при переходе в возбуждённое состояние. Так, атом углерода в основном состоянии образует две ковалентные связи (карбен - СН2). Для возбуждения атома С (С: 2s22p2 → C*: 2s12p3) требуется энергия, которая компенсируется образованием дополнительных 2-х σ-связей (напимер, в устойчивой молекуле СН4). Это оказывается энергетически более выгодным, и в подавляющем большинстве химических соединений углерод образует 4 связи. Необходимо отметить, что возбуждение электронов происходит без изменения главного квантового числа. Например, для гелия не получено ни одного соединения, т.к. для возбуждения Не 1s2 → He* 1s12s1 требуется энергия 19,8 эВ, которая не компенсируется образованием двух химических связей (при образовании одной σ-связи обычно выделяется энергия ~ 4 -6 эВ). Второй способ изменения ковалентности – удаление или приобретение атомом одного электрона. Например, N+, электронный аналог углерода и может проявлять ковалентность 4. Ион кислорода О– - электронный аналог фтора и поэтому одноковалентен (например, ОН–). Пространственное строение многоатомных частиц Химические связи σ-типа обладают осевой симметрией, ось симметрии направлена вдоль линии связи. Поэтому углы между связями, образованными одним атомом, определяются взаимной ориентацией его АО, электроны которых участвуют в образовании σ-связей. Например, атомы трёхковалентного N и двухковалентного О образуют σ-связи с атомами Н за счёт электронов в 2р-состоянии. Известно, что оси трёх р-АО взаимно перпендикулярны. В соответствии с этим молекула NH3 имеет строение трёхгранной пирамиды, а Н2О – угловое строение, причём углы между σ-связями должны быть близки к 90о. Экспериментальные данные для NH3: 107,3o, а для Н2О: 104,5о. Для объяснения таких несоответствий между теорией и экспериментом привлекаются представления о гибридизации атомных орбиталей. Гибридные атомные орбитали (ГАО) – линейные комбинации атомных орбиталей, соответствующих нескольким различным значениям азимутального квантового числа. Важнейшие типы ГАО и их взаимная ориентация
Как уже отмечалось, угловое строение Н2О и пирамидальное строение NH3 можно понять из взаимного расположения 2р-АО атомов N и О, на которых в свободных атомах находятся неспаренные электроны. Однако реально углы между связями в молекулах существенно ближе к соответствующему sp3- ГАО тетраэдрическому углу 109о. Поэтому можно полагать, что в образовании молекул NH3 и Н2О принимают участие неспаренные электроны на sp3- ГАО, а неподелённые пары электронов располагаются на оставшихся sp3- ГАО: одной – в случае N и двух – в случае О. Таким образом, для молекул NH3 и Н2О в образовании связей N и О с атомами Н участвуют три и две, соответственно, sp3 – ГАО с неспаренными электронами, а вакантные одна и две, соответственно, sp3 – ГАО принимают неподелённые пары электронов. Механизм образования связи не влияет на тип гибридизации АО. Линейная молекула ВеCl2 может образоваться как из атомов Ве и 2-х атомов Cl, так и из ионов Ве2+ и 2 Cl-. В последнем случае ион Ве2+ (акцептор) предоставляет вакантные 2s- и 2р- АО, а ионы Cl- (доноры) – неподелённые пары электронов. Оба механизма приводят к одному и тому же sp – гибридному состоянию. Рассмотрим примеры определения пространственного строения комплексных соединений, предварительно определив некоторые основные понятия: Комплексное соединение состоит из центрального атома (ЦА) в определённой степени окисления, вокруг которого координированы нейтральные молекулы или ионы, называемые лигандами. Общее число σ- связей, образуемых ЦА с лигандами, называется координационным числом (КЧ) центрального атома. Комплекс может быть нейтральным, а также положительным или отрицательным ионом в зависимости от зарядов ЦА и координированных лигандов. Поэтому в комплексных соединениях различают внутреннюю (или координационную) сферу, включающую ЦА и координированные лиганды, а также внешнюю сферу, образуемую противоионами. Например, для комплексного соединения [Cu(NH3)4]SO4: ЦА – Cu2+; лиганды - NH3; КЧ = 4; внутренняя сфера [Cu(NH3)4]2+; внешняя сфера SO42-. Строение комплексных соединений можно объяснить путём рассмотрения типа гибридных орбиталей центрального атома, участвующих в образовании σ-связей с лигандами. Обычно в комплексных соединениях реализуется донорно-акцепторный механизм образования связи. При этом ЦА (обычно ион переходного металла) предоставляет вакантные АО (акцептор электронов), а лиганд – неподелённые пары электронов (донор электронов). Пример 6: Используя представления о ГАО, определить пространственное строение ионов [AuCl4]- и [PtCl4]2-. Решение: В этих комплексах центральными атомами являются изоэлектронные ионы Au3+ и Pt2+, внешний электронный слой которых:  Можно было ожидать, что для образования связей должны использоваться 4 sp3- ГАО, т.е. комплекс должен быть тетраэдрическим. Но известно, что комплексы Au3+ и Pt2+ диамагнитны. Следовательно, в образовании связей участвуют возбуждённые Au3+ и Pt2+ (для спаривания электронов затрачивается энергия, которая затем компенсируется выигрышем энергии при образовании химических связей):  В образовании химических связей участвуют четыре dsp2- ГАО, которые комбинируются из вакантных одной 5d-, одной 6s- и двух 6p-АО и направлены к вершинам квадрата. Экспериментально установлено, что все комплексы Au3+ и Pt2+с КЧ = 4 имеют квадратное строение. Центральные атомы, в которых в образовании связей с лигандами участвуют d2sp3 – ГАО, образуют октаэдрические комплексы, например, Co3+ (ЭК: [Ar]3d6)  Шесть d2sp3- ГАО комбинируются из вакантных двух 3d-, одной 4s- и трёх 4р-АО. Примеры таких комплексов: [Co(NH3)6]3+ и [Pt(NH3)6]4+. Метод отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) Для объяснения пространственного строения (геометрии) молекул существует ещё один подход, основанный на модели отталкивания локализованных электронных пар (правила Гиллеспи):
Из нескольких возможных структур, включающих взаимодействия под углом 90о, наиболее энергетически выгодна структура, имеющая наименьшее число взаимодействий под углом 90о с неподелённой парой. Применение метода ОВЭП к конкретным многоатомным молекулам начинается с подсчёта числа НП центрального атома и числа связанных с ним атомов (СП). Сумма НП и СП называется стерическим числом (СЧ), т.е. СЧ = НП + СП. Рассмотрим случаи, когда в молекуле типа АВn (А – центральный атом, В – связанные с ним атомы) нет НП (НП = 0):
Следует отметить, что наличие в молекуле кратных связей не влияет на предсказание геометрии молекулы (CO2 линейна, как и ВеCl2). Рассмотрим молекулы с неподелёнными парами электронов NH3 и Н2О типа АВ3Е и АВ2Е2, соответственно (Е – неподелённые пары электронов). Для этих частиц СЧ = 4, геометрическое строение АВ3Е и АВ2Е2 – тетраэдрическое, а молекулы имеют строение: NH3 – тригональная пирамида, Н2О – угловое. Для СЧ = 5 возможны следующие типы частиц АВ4Е, АВ3Е2 и АВ2Е3. Строение частиц такого типа описывается тригональной бипирамидой. Тригональная бипирамида имеет более низкую симметрию, чем тетраэдр, в ней различают два аксиальных положения, которые неэквивалентны трём экваториальным, поэтому при определении положения неподелённых пар требуется применение дополнения Найхольма. Пример 7: Определить геометрическое строение SF4. Решение: Молекула SF4 относится к типу АВ4Е. Все электронные пары направлены к вершинам тригональной бипирамиды, но для определения реальной геометрии необходимо сделать выбор из двух возможных структур:  Число взаимодействий НП-СП под углом 90о: 2 3 В соответствии с дополнением Найхольма наиболее устойчивой является структура а). Геометрическая форма SF4 - искажённый тетраэдр, или «ходули». Пример 8: Определить геометрическое строение ClF3. Решение: Последовательное применение правил Гиллеспи: СП = 3; НП = 2; СЧ = 5; молекула ClF3 относится к типу АВ3Е2. Для определения геометрической формы необходимо применение дополнения Найхольма: сначала считаются самые сильные взаимодействия под углом 90о: неподелённые пары с неподелёнными парами (НП-НП) в трёх возможных структурах:  Число взаимодействий НП-НП под углом 90о: 0 1 0 Число взаимодействий НП-СП под углом 90о : 6 4 Очевидно, что структура б) – энергетически самая неустойчивая; из оставшихся структур а) и в) нужно сделать выбор, посчитав число взаимодействий по углом 90о неподелённых пар с связывающими парами (НП-СП). В соответствии с дополнением Найхольма наиболее устойчивой является структура в). Геометрическая форма молекулы ClF3 - Т-образная. Пример 9: Определить геометрическую форму ХеF2 (тип АВ2Е3). Решение: СП = 2; НП = 3; СЧ = 2 + 3 = 5. Здесь также требуется применение дополнения Найхольма для определения положения НП. Возможные структуры:  Число взаимодействий НП-НП под углом 90о: 2 2 0 Наиболее устойчивой является структура в), т.к. в ней отсутствуют взаимодействия НП-НП под углом 900. Строение молекулы ХеF2 – линейное. При стерическом числе СЧ = 6 возможны типы: АВ5Е1 и АВ4Е2. Связывающие и неподелённые пары направлены к вершинам октаэдра. В октаэдре, как и в тетраэдре, все вершины равноценны. При наличии одной НП геометрическая форма молекулы – квадратная пирамида. Например, ClF5. При наличии двух НП есть два варианта их расположения. Пример 10: Определить геометрическое строение XeF4 (тип АВ4Е2). Решение: CП = 4; НП = 2; СЧ = 4 + 2 = 6. Возможны варианты расположения НП:  Число взаимодействий НП-НП под углом 90о: 0 1 Для того, чтобы не рисовать лишних октаэдров, лучше определить их оси: а) F-Xe-F б) F-НП F-Xe-F F-НП НП-Xe-НП F-F Применение дополнения Найхольма позволяет сделать вывод о том, что наиболее устойчивой является структура а). Геометрическая форма молекулы XeF4 - квадрат. Сопряжение – явление выравнивания электронной плотности в случае возникновения единой системы многоцентровых π-орбиталей, как, например, в соединениях с сопряжёнными кратными связями. Это явление имеет важное значение особенно в органической химии. Для сопряжения существенно, чтобы кратные связи были разделены простой связью, а формирующие их р-орбитали располагались параллельно. В этом случае можно говорить о ππ-сопряжении. Этот тип сопряжения реализуется в молекулах бензола и бутадиена. В молекуле бензола происходит полная делокализация электронов π-связей по кольцу углеродных атомов (все связи «полуторные»):  В случае бутадиена СН2=СН-СН=СН2 полного выравнивания электронной плотности между четырьмя атомами углерода не происходит. В образовании π-орбиталей могут принимать участие р-орбитали, содержащие неподелённую пару электронов. Сопряжение, в котором участвуют π-связи и р-орбитали с неподелённой парой электронов, называют рπ-сопряжением. Рассмотрим в качестве примера уксусную кислоту (а) и анион уксусной кислоты (б):  (а) (б) В уксусной кислоте (а) у атома О2 имеется неподелённая пара 2р-электронов и два другие 2р-электрона участвуют в образовании σ-связей с атомами С и Н. Если 2р-орбиталь атома О2, занятая неподелённой парой электронов, ориентирована параллельно π- орбитали, образующей связь С=О, то возникает единая система, т.е. три 2р-орбитали атомов С, О1 и О2 образуют три π-орбитали, на которых находятся четыре электрона. В анионе уксусной кислоты (б) атомы О эквивалентны и образуют единую систему из трёх π-орбиталей, на которых расположено четыре электрона. Участие в рπ- сопряжении особенно характерно для АО двух элементов - О и N. Атом N имеет неподелённую пару 2s-электронов, которая не может участвовать в сопряжении. Однако для N имеется возможность рπ-сопряжения при возбуждении N: N: 2s22p3 → N*: 2s12p4 Например, в амиде уксусной кислоты  в образовании 3-х σ-связей атома N* участвуют электроны на 3-х ГАО типа sp2 (плоское строение), а ещё одна р-АО атома с неподелённой парой электронов N участвует в рπ-сопряжении с π-связью С=О. В заключение сравним строение молекул азотистой (а) и азотной (б) кислот:  В молекуле HNO2 (a) атом N образует две σ-связи за счёт двух 2р-электронов и одну π-связь за счёт 2р-электронов атомов N и О. Строение иона NO2- - угловое. В молекуле НNO3 (б) атом N может образовать только три связи с тремя атомами О, но при этом не соблюдаются значения ковалентности атомов О. Можно предположить, что в образовании связей с атомами О участвует N+(2s12p3), который образует три σ-связи типа sp2 и одну π-связь за счёт 2р-электронов N+ и О.  Кроме того, происходит рπ-сопряжение, т.е. выравнивание электронной плотности за счёт образования четырёхцентровых МО (N+ и 3-х атомов О). Отметим, что в сопряжении участвует и атом О гидроксигруппы. Если рассмотреть строение NO3-, то он имеет плоское строение и электронная плотность равномерно распределена по всем связям N-O. Задачи. 3.14. Какова ковалентность следующих атомов в основном и возбужденных состояниях: H, C, N, O, S, P, F, Cl, Mg, Al? 3.15. Изобразить энергетические диаграммы для валентных электронов углерода и кислорода, соответствующие ковалентности, равной нулю. Являются ли эти состояния атомов С и О возбужденными? 3.16. Написать структурные формулы частиц BeCl2, SCl2, AlF3, PCl3, ICl3, SiH4, XeF4, PCl4+, PCl5, PCl6, SiF62. Предложить их пространственное строение, используя метод отталкивания валентных электронных пар Гиллеспи. 3.17. Используя метод отталкивания валентных электронных пар Гиллеспи или представления о гибридизации атомных орбиталей, предложить пространственное строение молекул C2F2, C2F4, CF4, COCl2, SOCl2, CS2, SO2Cl2, POCl3. 3.18. Какие из приведенных частиц являются линейными: NO2, NO2+, NO2? 3.19*. Предложить пространственное строение молекул HNO2, HNO3, N2O, HCN, HSCN, O3, Cl2O7, XeO2F2, XeO4, IOCl3, IO65. 3.20*.Каково пространственное строение молекул NH2 CH2 CH3 и NH2 CH=CH2? Объяснить отличие направленности связей, которые образует атом азота в этих частицах. 3.21*. Отличается ли длина связи С=О в молекулах ацетальдегида и уксусной кислоты? 3.22*. Предложить пространственное строение комплексных ионов [Ag(NH3)2]+, [ICl4], [AuCl4], [Co(NH3)6]3+. 3.23*. Возможны ли изомеры для соединений состава CCl3F, [Zn(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Cl2]? 3.24*. Почему азот образует двухатомные молекулы N2, а фосфор – молекулы Р4? Учитывая, что ковалентность атома Р равна 3, объяснить, какое пространственное строение могут иметь молекулы Р4? 3.25*. Димер Al2Cl6 и полимер (PdCl2)n имеют следующее строение:   Объяснить, почему Al находится в центре тетраэдра, а Pd – в центре квадрата из атомов хлора. Дипольный момент молекул Простейшей моделью системы, содержащей электрические заряды, но в целом электронейтральной, является электрический диполь. Электрический диполь представляет собой два заряда Q, равных по величине, но различных по знаку, находящихся на расстоянии l друг от друга. Электрический дипольный момент рe = Q∙l. Дипольный момент – вектор, который направлен от «минуса» к «плюсу»:  .Способность атомов оттягивать электронное облако σ-связи характеризуется их электроотрицательностью. Связь ЭО с положением некоторых элементов в ПС приведена ниже в таблице. Из таблицы видно, что в горизонтальном направлении (по рядам ПС) ЭО увеличивается, а в вертикальном направлении (по группам ПС) – уменьшается. Значения ЭО по Полингу некоторых элементов
В симметричной молекуле Н2 центры положительного и отрицательного зарядов совпадают. Такая молекула имеет рe = 0. В несимметричной молекуле НCl из-за большей ЭО Cl происходит смещение электронного облака σ-связи в сторону Cl. Появляется электрический диполь ре ≠ 0. Направление рe от Cl(δ–) к H(δ+). Единица измерения рe Кл∙м. Т.к расстояния между атомами в молекулах ~ 10-10м, а заряд электрона равен 1,6∙10-19Кл, то рe отдельных химических связей ~ 10-29 Кл∙м. В справочной литературе иногда рe выражают в дебаях (1 D = 3,336∙10-30 Кл∙м). Например, рe(НCl) = 1,04 D. Химические связи с рe ≠ 0 называют полярными. Если в молекуле несколько полярных связей, то дипольные моменты связей суммируют как векторы. Поэтому возникают случаи, когда связи в молекуле полярны, а суммарный рe молекулы равен нулю, т.е. молекула в целом неполярна. Например, а) молекула CCl4 в целом неполярна, т.к. сумма рe полярных связей С-Cl в тетраэдре CCl4 равна 0. б) молекула Н2О полярна, т.к. рe двух полярных связей О→Н суммируются и дают ре(Н2О), направленный по биссектрисе валентного угла (НОН):  Таким образом, 1) основной фактор, влияющий на величину дипольного момента связи, это ЭО элемента; 2) дипольный момент молекулы зависит от её геометрического строения; 3) определённый вклад вносят неподелённые пары электронов (или неспаренные электроны) на ГАО. Такая пара электронов создаёт дипольный момент, направленный в сторону атома. Н  апример, NH3 и NF3 Сравнение ЭО Н(2,1), N(3,0) и F(4,0) показывает, что связи N-H и N-F должны обладать близкими ре, т.к. примерно равны ∆ЭО. Однако в случае NH3 ре(N-H) суммируются с ре электронной пары, а в случае NF3 дипольные моменты связей в значительной степени компенсируются дипольным моментом неподелённой пары. В итоге ре(NH3) = 1,5 D, а ре(NF3) = 0,2 D. В молекуле NO2 имеется один неспаренный электрон. Этот электрон в значительной степени локализован и занимает дну из трёх sp2-ГАО атома N:   Поскольку ГАО даёт несимметричное распределение электронной плотности относительно ядра, возникает ре, обусловленный неспаренным электроном, причём направление его вектора противоположно направлению нитрогруппы (NO2). Степень ионности связи в двухатомной молекуле типа АВ может быть оценена, если взять отношение ре(эксп.) к рассчитанному ре(рассч.), соответствующему идеально ионной структуре: Степень ионности связи = (ре(эксп.)/ ре(рассч.))∙100%. Например, молекула HF имеет ре(эксп.) = 1,82 D, а ре(рассч.) = 4,4 D, следовательно, степень ионности связи H-F составляет (1,82/4,4)∙100% = 41%. Задачи. 3.26. Сравнить изменение полярности химической связи в рядах: а) LiF, BeF2, BF3, CF4, NF3, OF2; б) LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF. 3.27. Указать направление дипольного момента в следующих молекулах и частицах: LiF, LiH, OH, BN, GaAs, FO. 3.28. В каких из перечисленных молекул дипольный момент отличен от нуля: CaF2, OF2, PF3, BF3, SiF4, PF5, IF5, SF6, XeF4? 3.29*. Предложить пространственное строение молекул, если известно, что они не имеют дипольного момента: а) SbCl3F2; б) SeCl2F4; в) FClC=CClF. 3.30*. Сравнить дипольные моменты молекул:   3.31*. Оценить эффективные заряды атомов (в долях заряда электрона) в молекулах HF, KF, CsF, если их дипольные моменты 1,91; 7,33 и 7,88 D, а длины связей 0,92; 2,20 и 2,34 Å соответственно. 3.32*. Рассчитать дипольный момент октаэдрической молекулы AB5C, если известно, что дипольный момент октаэдрической молекулы ABC5 равен 1 D. 3.33*. Рассчитать дипольный момент тетраэдрической молекулы AB3C, если известно, что дипольный момент тетраэдрической молекулы ABC3 равен 0,1 D. 3.34*. Рассчитать дипольный момент молекулы HCl (межъядерное расстояние 1,27 Å), если бы она состояла из ионов H+ и Cl–. Почему полученное значение отличается от экспериментального (1,04 D)? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Монина Людмила Николаевна. Практикум по физико-химическому анализу. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для студентов... | | Образовательной целью учебного предмета «Физическая культура» является формирование физической культуры личности учащегося в процессе... |
 | Вступительного экзамена «общая химия» в магистратуру по направлению «химия» по программе «органическая химия» | | |
| Сборник практических заданий, тестов, деловых игр по курсу «Маркетинг» / Сост. Е. Б. Старикова, И. С. Чиповская. Владивосток: Изд-во... | | Сборник задач и упражнений по информационно-справочной правовой системе: практикум по информатике для юристов |
| Содержание: умк по дисциплине в. Од 10 Решение химических задач для студентов направления подготовки 050100 (44. 03. 05) Педагогическое... | | История, правоведение, обществознание, экономика, география, иностранный язык, литература, русский язык, химия, физика, математика,... |
| Методические указания предназначены для выполнения лабораторного практикума в соответствии с программой курса «Аналитическая химия»... | | Этот приказ регламентирует проведение инструктажа на уроках по предметам учебного плана (физика, химия, биология, физическая культура,... |