Глава 2. Методика эксперимента. 2.1 Исследуемые образцы.
В данной работе с помощью метода ЭПР исследуются природа и свойства парамагнитных центров допированного азотом диоксида титана, полученного двумя различными методами: модифицированным методом пиролиза аэрозолей (N-TiO2 (Pir)) и с помощью золь-гель метода (N-TiO2 (Sol)). Образцы N-TiO2 (Pir) были получены при различном содержании прекурсора азота (мочевина) в исходном гидролизующем растворе: N-TiO2 (Pir 1) – 1%, N-TiO2 (Pir 5) – 5%, N-TiO2 (Pir - 10) – 10%. Температура отжига составила 1000 °С.
Образцы были любезно предоставлены Алексеем Тарасовым (ФНМ МГУ) и проф. Х.Кишем (Институт неорганической химии, Эрланген, Германия), соответственно.
Полученные образцы были помещены в кварцевые ампулы.
2.2 Измерения методом электронного парамагнитного резонанса.
Измерения были выполнены на ЭПР–спектрометре фирмы BrukerELEXSYS-500 (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 51010 спин/Гс). Расчет концентраций парамагнитных центров осуществлялся с помощью эталона (CuCl2·2H2O) с известным количеством спинов. Интенсивность сигнала ЭПР рассчитывалась как расстояние от максимума до минимума первой производной сигнала поглощения. Для определения величин g-факторов использовался стандартный образец, содержащий ионы Mn++. Температура измерений составляла 300 и 115 К. Для измерений при низких температурах к ЭПР-спектрометру подсоединялась низкотемпературная приставка с рабочим диапазоном 300 К - 110 К.
Моделирование спектров ЭПР проводилось в программе "SimFonia".
Глава 3. Обсуждение экспериментальных результатов. 3.1 Сравнительное исследование парамагнитных свойств образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей и золь-гель методом.
На рис. 8 изображены спектры образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей. Как видно из графиков, интенсивность сигнала ЭПР падает с ростом концентрации прекурсора азота в исходном гидролизующем растворе, в то время как форма линий не меняется. Этот результат получен нами впервые. Вероятно, такое поведение спектров можно объяснить особенностями приготовления нанокристалических образцов. По всей видимости, процесс внедрения атомов азота в матрицу TiO2 носит сложный и многоступенчатый характер, требующий дальнейших детальных исследований.
Рис. 8. Спектры ЭПР образцов N-TiO2 (Pir 1, 5, 10) с различной массовой долей прекурсора: (1) -1, (2)-5, (3) -10. Спектры получены при Т=300К
На рис. 9 представлен спектр образца N-TiO2 (Pir (1)) и его компьютерная симуляция. Симуляция проводилась в программе "WinEprSimFonia" при следующих параметрах: g-тензор – g1 = 2.0068, g2 = 2.005, g3 = 2.004; ширина линии ЭПР – H1 = 3.9 Гс, H2 = 2 Гс, H3 = 2.8 Гс. Согласно литературным источникам [15], анизотропный сигнал ЭПР с указанными параметрами может быть приписан парамагнитным центрам, которые представляют собой атомы азота N (спин ядра I=1) с некомпенсированным электронным спином, внедренные в твердотельную матрицу в качестве атома замещения кислорода. Согласно [3], N – атомы в матрице TiO2 могут быть как атомами замещения кислорода (TiN•Ti), так и междоузельными атомами (ON•Ti). Предполагается, что дуплетная структура спектров (рис.8) связана с наличием сигналов двух типов N• радикалов - одного, находящегося в узле и второго, слегка смещенного.
Рис. 9. Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Pir 1), полученный при Т=300К (1) и его симуляция (2).
Уточнение положения атома азота в этих образцах требует дальнейшего исследования.
Концентрация N· центров составила: для образца N-TiO2(Pir 1) - 1,2·1016 спин/г, для N-TiO2(Pir5) - 8·1015 спин/г, а для N-TiO2(Pir 10) - 3,1·1015 спин/г.
Полученные при низкой температуре спектры ЭПР представлены на рис. 10. При изменении массовой доли прекурсора, как видно, не происходит изменения формы спектров ЭПР, а имеет место только вариация их интенсивности.
На рис. 11 представлен спектр ЭПР образца N-TiO2(Pir 1), полученный при температуре 115К, и его компьютерная симуляция. Параметры симуляции были следующими:g-тензор – g1 = 1.9765, g2 = 1.9765, g3 = 1.954; ширина линии ЭПР – H1 = 15.5 Гс, H2 = 15.5 Гс, H3 = 22 Гс.
Рис. 10. Спектры ЭПР образцов с различной массовой долей прекурсора: (1) -1, (2)-5, (3) -10. Спектры получены при Т=115К
Рис. 11. Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Pir 1) при Т=115К_(1) и его компьютерная симуляция (2)
Согласно имеющимся литературным данным [17], этот сигнал можно приписать Ti3+/кислородным вакансиям. Из рис. 10 видно, что интенсивный сигнал от этих парамагнитных центров перекрывается со слабым сигналом от N● радикалов.
Концентрация парамагнитных центров Ti3+ составила: для образца N-TiO2(Pir 1) - 1,5·1018 спин/г, для N-TiO2(Pir5) – 8,2·1017 спин/г, а для N-TiO2(Pir 10) - 8,9·1017 спин/г. Можно предположить, что уменьшение концентрации Ti3+ центров с ростом концентрации прекурсора азота в исходном гидролизующем растворе вызвано встраиванием атомов азота в процессе синтеза образцов в кристаллическую решетку TiO2 на место кислорода с образованием диамагнитной формы.
Рассмотрим теперь образцы, полученные методом золь-гель технологии (N-TiO2(Sol-Gel)). В спектрах ЭПР этих образцов также присутствует сигнал от N• радикалов (см. рис. 12).
 При низких температурах (115 К) сигнал ЭПР от N• радикалов слабо различим на фоне более интенсивного сигнала (см. рис. 13). При увеличении температуры до 200К данный сигнал исчезал. Была выполнена симуляция экспериментального спектра с использованием следующих параметров спектра ЭПР: g - факторы и ширины линий g1 = 2.000, H1 = 4.5 Гс; g2 = 1.996, H2 = 3.9 Гс; g3 = 1.9248, H3 = 20.1 Гс; константы СТВ: A1 = 0, A2 = 32.2 Гс, A3 = 3.6 Гс.
Рис. 12. 1) Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Sol-Gel) при Т=300 К,
1а) его компьютерная симуляция.
Согласно литературным данным, наблюдаемый спектр (рис. 13) может быть приписан радикалам окиси азота (NO●), неспаренный электрон которых находится на 2π–разрыхляющей орбитали [18].
Рис. 13. 1) Спектр ЭПР образца N-TiO2 (Sol-Gel) в отсутствие освещения при Т=115 К, 2) его компьютерная симуляция.
Как видно из рис. 12-13, отсутствуют сигналы, принадлежащие Ti3+ центрам. Это можно объяснить тем, что атомы азота при золь-гель синтезе замещают кислородные вакансии, которые почти всегда приводят к образованию таких центров [3].
Основные результаты и выводы.
Нами были выполнены сравнительные исследования образцов допированного азотом нанокристаллического TiO2, полученных различными методами: модифицированного пиролиза аэрозолей (Pir) и золь-гель (Sol). В качестве метода исследования была выбрана ЭПР-спектроскопия ввиду высокой чувствительности к радикалам.
Обнаружено, что образцы N-TiO2 (Pir) содержат два типа парамагнитных центров: N● радикалы и Ti3+ центры, и рассчитаны их концентрации.
Обнаружено, что сигнал ЭПР от N● радикалов представляет собой суперпозицию двух сигналов от атомов азота, вероятно, занимающих различные положения в кристаллической решетке (в узле и около него).
Установлено, что концентрация N● радикалов в N-TiO2 (Pir) образцах падает с ростом концентрации прекурсора азота в исходном гидролизующем растворе, что можно объяснить формированием диамагнитных азотных кластеров на поверхности образца.
Показано, что в образцах, полученных методом золь-гель технологии, в отличие от N-TiO2 (Pir), присутствуют NO● радикалы и отсутствуют Ti3+ центры, что можно объяснить принципиальным различием процессов синтеза образцов в водной (золь-гель) и газовой (пиролиз аэрозолей) фазах.
В дальнейшем планируется изучить фотокаталитические свойства исследуемых образцов и сравнить их с данными ЭПР-спектроскопии.
Список литературы
Xiaobo Chen, Samuel S. Hao. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem Rev., 2007, V. 107, p. 2891-2959.
Andrey A. Lisachenko, Ruslan V. Mikhailov, Lev L. Basov, Boris N. Shelimov, Michel Che. Photocatalytic Reduction of NO by CO on Titanium Dioxide under Visible Light Irradiation. // J. Phys. Chem. C., 2007, V. 111, p. 14440-14447.
Konstantinova E.A., Kokorin A.I., Lips K., Sakthivel S., Kisch H. EPR study of the illumination effect on properties of paramagnetic centers in nitrogen-doped TiO2 active in visible light photocatalysis. // Appl. Magn. Reson., 2009, 35, 421-427.
И. Кнунянц. Химическая энциклопедия, том 4 – М.: Советская энциклопедия, 1990, 641 стр.
Г.П. Лучинский. Химия титана – М.: Химия, 1971, 474 стр.
H. Gnaser, B. Huber, Ch. Ziegler. Nanocrystalline TiO2 for Photocatalysis. // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 6, 505–535 стр.
В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. Физика полупроводников. Учебное пособие для вузов – М.: Наука, 1990, 672 стр.
Е. Н. Савинов. ”Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха.” // Соросовский образовательный журнал, 2000, т. 6, № 11, стр. 52 – 56.
Е.А. Константинова. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных и низкоразмерных твердотельных систем - учебное пособие, Москва, 2002.
Е.А. Константинова, В.Я. Гайворонский, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров. Исследование спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана с высокой степенью фотокаталитической активности. // ФТП, 2010, 44, 8, с. 1093-1098.
H. Yamashita, M. Honda, M. Harada, Y. Ichihashi, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh, N. Iwamoto. Preparation of Titanium Oxide Photocatalysts Anchored on Porous Silica Glass by a Metal Ion-Implantation Method and Their Photocatalytic Reactivities for the Degradation of 2-Propanol Diluted in Water. // J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 10707.
H. Kisch, W. Macyk. Visible-Light Photocatalysis by Modified Titania. // Chem. Phys. Chem., 2002, 3, 399.
C. Lettmann, K. Hildenbrand, H. Kisch, W. Macyk, W.F. Maier. Visible light photodegradation of 4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst. // Applied Catalysis B, 2001, Environmental 32, 215.
Livraghi S., Giamello E., Selloni A., Valentin C.D., Pacchioni G. Characterization of Paramagnetic Species in N-Doped TiO2 Powders by EPR Spectroscopy and DFT Calculations. // J. Phys. Chem. B Letters, 2005, 109, 11414-11419.
Livraghi S., Paganini M.C., Giamello E., Selloni A., Valentin C.D., Pacchioni G. Origin of Photoactivity of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide under Visible Light. // J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 32-39.
T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Tanaka, K. Asai. Visible Light-Induced Degradation of Methylene Blue on S-doped TiO2. // Chem. Lett., 2003, 32, 330.
Alexander I. Kokorin. Electron Spin Resonance of Nanostructured Oxide Semiconductors. // ChemInform, V., 2004, 35, 22, p. 203-263.
Atkins P. W., Symons M. C. R. The structure of inorganic radicals. // Amsterdam-London-New Jork: Elsevier Publishing Company, 1967, p. 128.
Благодарности.
Автор благодарен А. Тарасову и проф. Х. Кишу за предоставленные образцы, своему научному руководителю профессору Е.А. Константиновой за интересную тему работы и полезные дискуссии, а также заведующему кафедрой общей физики и молекулярной электроники П.К. Кашкарову за возможность проведения исследований на кафедре. |
