1.2 Фотокатализ.
Под фотокатализом в современной физике понимают изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях реагентов, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой состав после каждого цикла.
Различают гомогенный и гетерогенный фотокатализ. К первому типу, например, относится всем нам знакомый процесс фотосинтеза, при котором клетки растений под действием солнечного света синтезируют глюкозу из углекислого газа и воды. В качестве же примера гетерогенного фотокатализа приведем реакции на поверхности TiO2. Разберем их подробнее.
Как известно, в полупроводнике электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном [7]. Что касается диоксида титана, то в первом случае электроны движутся по кристаллической решетке, состоящей из катионов Ti4+ и анионов O2-. Во втором случае они связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки. Для перехода в зону проводимости (свободное состояние) электрону необходимо сообщить энергию, большую или равную ширине запрещенной зоны. В случае TiO2, ширина запрещенной зоны которого равна 3,2 эВ, длина волны падающего света должна быть <390 нм, то есть, лежать в УФ области спектра. При попадании подходящего кванта света на полупроводник возникает электрон-дырочная пара.
В полупроводнике и электрон, и дырка могут вести себя по-разному, т.к. являются подвижными частицами. Электрон может, например, рекомбинировать, а может быть захвачен поверхностью. То же самое касается и дырки.
Электроны и дырки, захваченные поверхностью диоксида титана, чрезвычайно реакционноспособны. Так, при реакции электрона с кислородом атмосферы, происходят следующие реакции [8]:
 ,
При этом образуются такие мощные окислители, как  и  -радикал, способные окислить любое органическое соединение. Также, в водных растворах, может реализоваться второй канал исчезновения электрона:
Дырка может прореагировать как с водой, так и с любым адсорбированным (иногда даже неорганическим) соединением:
Таким образом, поверхность диоксида титана под действием света становится сильным окислителем. Процессы, происходящие на поверхности, схематически представлены на рисунке ниже.
Рис. 2. Процессы, идущие на частице TiO2 (схематично).
Эффективность действия фотокатализатора определяется квантовым выходом реакции, т.е. отношением числа образующихся молекул продукта к числу поглощенных квантов света [8]. Процесс фотокатализа можно разделить на несколько стадий. После рождения электрон-дырочной пары в результате поглощения света образцом, происходят некоторые из следующих событий:
диффузия электронов и дырок к поверхности полупроводника
объемная рекомбинация электронов и дырок
поверхностная рекомбинация
полезные реакции электронов и дырок с адсорбированным веществом.
Квантовый выход реакции  можно представит следующим образом:
 ,
где  - доля носителей тока, дошедших до поверхности, а  - доля носителей тока, вступивших в полезную реакцию. Легко понять физический смысл этих факторов. В частности, если размер частицы меньше или равен длине свободного пробега носителей тока, фактор приближается к единице.
Казалось бы, достаточно изготовить образцы требуемого размера (показано, что при размере частиц TiO2 радиусом менее 25 Å, все носители тока достигают поверхности), и проблемы исчезнут. Однако, это не совсем так, и это можно понять, анализируя фактор :
Здесь  - скорость полезной реакции, а  - скорость поверхностной рекомбинации. Фактор может быть определяющим.
Видно, что в зависимости от размера частиц, от свойств их поверхности, вышеупомянутые скорости будут различаться. В свою очередь, свойства поверхности зависят от техники изготовления образца, его кристаллической модификации.
|
