1.3 Использование TiO2 как фотокатализатора.
Выше мы уже отмечали, что TiO2 используется в разложении всевозможных органических соединений на его поверхности под действием света. На рис. 3 представлена установка по очистке воздуха, сконструированная в Информационно-технологическом институте (Москва) и в институте катализа Сибирского отделения РАН.
Эффективность действия такого прибора определяется путем помещения фильтра в замкнутый объем (190 л), туда же добавляют ацетон. Фиксируются изменения количества ацетона и СО2 в воздухе Полученные кинетические кривые показаны на рис. 4.
Но область применения фотокаталитических свойств диоксида титана не ограничивается созданием фильтров. Титановые покрытия можно наносить на стены, тем самым получая очиститель большой площади, идеальный для медицинских помещений. К тому же, очищенная от органических загрязнений стена легко отмывается водой от механических загрязнений, которые обычно прикрепляются именно к органике.
Рис. 3. Фотокаталитический очиститель воздуха. Рис. 4. Кинетические кривые исчезновения ацетона и накопления углекислого газа.
Нанесенный на стекло или зеркало слой TiO2 делает поверхность стекла самоочищающейся. Это приводит к тому, что на поверхности стекла вода не собирается мелкими капельками, а растекается и испаряется. То есть, такое стекло очень трудно запотевает.
В отличие от воздухоочистителей, невозможно создать эффективный поточный очиститель воды на базе TiO2. Это связано с гораздо меньшим коэффициентом диффузии воды. Поэтому сейчас наиболее перспективно использование резервуарных очистителей на базе TiO2. Показано, что пестициды, используемые в сельском хозяйстве, разлагаются в таких резервуарах за несколько дней, причем при одном только солнечном освещении. В природе же такие вещества разлагаются месяцами.
1.4 Легированный диоксид титана.
Напомним, что TiO2 является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны ~3,2 эВ. Это означает необходимость использования ультрафиолетового излучения для индуцирования фотокаталитических реакций на его поверхности. Ниже на рис. 5 представлена диаграмма, иллюстрирующая нехватку естественного УФ излучения на уровне моря.
Данная диаграмма говорит о необходимости либо использования УФ ламп, либо улучшения возможностей поглощения солнечного света самим полупроводником. В настоящее время ведутся активные работы по исследованию различных модификаций TiO2, способных заставить фотокатализ работать и в видимом солнечном свете.
Логично, что для осуществления такой возможности необходимо модифицировать зонную структуру полупроводника путем уменьшения ширины запрещенной зоны. Добавляя различные примеси, в нашем случае - атомы азота, можно изменить кристаллическую структуру TiO2 таким образом, что между зоной проводимости и валентной зоной образуются примесные уровни.
Рис. 5. Спектры: 1) солнечного излучения (СИ) в верхних слоях атмосферы, 2) СИ на уровне моря, 3) АЧТ с T=5250 °C.
В этом случае достигается эффективное уменьшение ширины запрещенной зоны полупроводника, т.к. электрону для перехода на примесный уровень из валентной зоны и для перехода с примесного уровня в зону проводимости нужно передать меньшую энергию, чем длямежзонного прехода.
Следует отметить, что для этих целей применяют легирование TiO2 не только азотом, но и другими атомами, такими как углерод, сера и ионы переходных металлов.
1.5 ЭПР-спектроскопия.
Для исследований нами был выбран метод ЭПР в силу своей высокой чувствительности к радикалам. Также метод ЭПР в ряде случаев дает информацию о ближайшем локальном окружении парамагнитного центра. Рассмотрим теорию метода более подробно.
В основе ЭПР-спектроскопии лежит эффект Зеемана, заключающийся в расщеплении энергетических уровней атомов вещества, помещенного в магнитное поле. Как известно, магнитный момент  в магнитном поле напряженностью  имеет энергию  . На языке квантовомеханических операторов можно записать:
 .
Учтем, что собственный магнитный момент электрона равен  , где  – магнетон Бора ( ),  –спин электрона, g – фактор Ланде (равный 2.000232 для свободного электрона). Пусть также магнитное поле направлено вдоль оси  . Тогда взаимодействие спина с магнитным полем можно записать в следующем виде:
 .
В общем случае парамагнитной системы (один или несколько неспаренных электронов) собственное значение оператора спина равно (в единицах  ):
 ;
а его проекция:
 ,
где  - магнитное квантовое число проекции электронного спина на ось, которое может принимать значения от  до  , т.е. всего  значений.
0
H=0
H≠0
Ниже приведена схема расщепления энергетических уровней системы со спином ½ в магнитном поле.
Рис. 6. Схема расщепления энергетических уровней системы со спином ½ в магнитном поле.
Для одного электрона S = ½ и возможны только две ориентации спинового вектора – по полю и против него, т.е. его проекции на направление поля характеризуются двумя значениями ms, равными ½.
Соответствующие энергетические состояния (зеемановские подуровни) записываются в виде:
 .
Состояние с более высоким значением энергии (ms= +½) обозначается |>, а с более низким (ms= -½) - |>.
Переходы между зеемановскими подуровнями индуцируются переменным радиочастотным полем, направленным перпендикулярно постоянном внешнему магнитному полю. Условием ЭПР является совпадение разности энергетических уровней, между которыми происходит переход, с энергией кванта электромагнитного излучения:
Достижение этого условия обычно осуществляется варьированием величины внешнего магнитного поля  при постоянной частоте излучения ), т.к. варьирование частоты падающего излучения в большинстве случаев связано со значительными техническими трудностями.
Для удобства обработки спектр ЭПР представляется в виде первой производной от кривой поглощения, что позволяет точнее выявить особенности и разрешить структуру спектра. Интенсивность линии ЭПР пропорциональна числу парамагнитных центров в образце и обычно измеряется в относительных единицах. Расчет концентраций производится с использованием эталона с заранее известной концентрацией спиновых центров. Во время расчета концентрации учитываются также параметры эксперимента.
Блок-схема типичного ЭПР-спектрометра [9] приведена на рис. 7.
Рис. 7. Блок-схема типичного ЭПР-спектрометра.
В его состав входят: 1 – СВЧ-генератор, 2 – ферритовый изолятор, 3 – аттенюатор, 4 – циркулятор, 5 – концевая нагрузка, 6 – кристаллический детектор, 7 – усилитель, 8 – фазочувствительный детектор, 9 – компьютер, 10 – окно связи, 11 – резонатор, 12 – модуляционные катушки, 13 – модулятор, 14 – электромагнит, 15 – источник питания магнита, 16 – блок развертки магнитного поля, 17 – блок питания СВЧ-генератора, 18 – блок автоматической подстройки частоты, 19 – волновод.
|
