1.6 Исследование TiO2 методом ЭПР.
Метод ЭПР является прекрасным способом изучения свойств TiO2, поскольку дефекты в нем, как правило, парамагнитны. Исследовав природу радикалов на поверхности образца, можно в дальнейшем проводить связи между фотокаталитическими свойствами и реакциями радикалов, тем самым добиваясь создания материалов с более улучшенными свойствами. Однако до сих пор не было выполнено детального изучения электронных свойств нанокристаллического TiO2 и прямого сопоставления с данными по фотокатализу. В то же время, поскольку эффективность фотокатализатора определяется квантовым выходом реакции и спектром действия фотокатализатора, важно связать указанную величину с каким-либо физическим или химическим свойством TiO2.
В работе [10] методом ЭПР исследовались образцы чистого TiO2. Параметры детектируемых сигналов при комнатной температуре были характерны для молекул супероксида O2-, гидроксильных групп OH· и для ПЦ типа электронов, захваченных кислородными вакансиями. При освещении концентрация O2- и OH· радикалов увеличивалась. Это можно объяснить нанометрическими размерами кристаллов. Действительно, в этом случае гораздо большая часть носителей заряда успевает достичь поверхности и вступить в реакцию с молекулами O2 и ОН-группами, которые выступают здесь в роли ловушек фотовозбужденных носителей заряда.
В качестве попыток уменьшить ширину запрещенной зоны диоксида титана многие исследователи легируют матрицу TiO₂ различными атомами: ионами переходных металлов [11, 12]; неметаллами, такими как углерод [13], азот [14, 15], сера [16] и т.д. Такие модификации состава TiO2 приводят к появлению фотокаталитической активности при освещении его видимым светом, т.е. появляется возможность использовать существенную часть солнечного света для фотокатализа. Отметим, что при освещении происходит генерация различных радикалов на поверхности нанокристаллов TiO2, при этом может иметь место также аннигиляция уже существующих парамагнитных центров (например, образовавшихся в процессе синтеза образцов). Таким образом, при фотовозбуждении имеет место изменение зарядового состояния поверхности образцов TiO2.
Исследователи в [14] сообщают, что в образцах легированного азотом TiO2 методом ЭПР обнаружена высокая концентрация N радикалов (при комнатной температуре) и NO· радикалов (при температуре 77 К). Исследуемые образцы были получены золь-гель методом. Те же исследователи в [15] показывают, что легирование атомами азота диоксида титана позволяет электрону переходить в зону проводимости полупроводника уже при видимом свете. Модифицирование зонной структуры, по мнению авторов, происходит за счет взаимодействия N· радикалов и кислородных вакансий (Ti3+ центров).
В работе [3] были исследованы фотокаталитические свойства диоксида титана при освещении видимым и ультрафиолетовым светом. Была изучена природа парамагнитных центров образцов. По результатам ЭПР-спектроскопии был сделан вывод о том, что основными типами парамагнитных центров в образцах являлись N· и NO· радикалы. По мнению авторов, поглощение света из видимой области спектра происходило за счет образования примесных уровней в запрещенной зоне TiO2. При освещении образцов не наблюдалось появления парамагнитных центров других типов.
Таким образом, метод ЭПР при исследовании диоксида титана, легированного азотом, дает информацию о природе радикалов на поверхности образцов, которую, в свою очередь, можно использовать в дальнейшем при изучении фотокатализа на данных образцах.
1.7 Постановка задачи исследования.
Все образцы, упомянутые в обзоре литературы, были получены методом золь-гель технологии. Изучаемые же нами образцы впервые получены методом пиролиза аэрозолей и ранее не исследовались. Таким образом, задачей исследования являлось изучить природу и свойства парамагнитных центров в N-TiO2, полученном методом пиролиза аэрозолей, и определить их концентрацию. Для сравнения результатов мы также исследовали образцы N-TiO2, полученного золь-гель методом.
|
