Глава 2. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Объемные наноструктурированные материалы это твердые тела с наноразмерной микроструктурой. Их основными элементами являются наномасштабные структурные единицы или наночастицы. Эти элементы структуры могут быть paзупорядочены друг по отношению к другу, иначе говоря, их оси симметрии ориентированы случайно, а положение в пространстве не обладает никакой симметрией. Частицы также могут быть и упорядоченными, создавая решетку, обладающую симметрией.
2.1 Разупорядоченные твердотельные структуры 2.1.1 Методы синтеза
- компактирование В качестве примера такого процесса рассмотрим способ изготовления наноструктурированного сплава Cu-Fe. Смесь медного и железного порошков с составом Fe85Cu15 перемалывается в шаровой мельнице в течение 15 часов при комнатной температуре, затем материал уплотняется в штампах из карбида вольфрама при давлении 1 Па в течение 24 часов. Эта прессовка далее обрабатывается горячим обжимом в течение 30 минут при температуре вблизи 4000 С и давлении 870 МПа. Окончательная плотность составляла 99,2% от максимально возможной для материала без пор.
- быстрое отвердевание Металл расплавляется с помощью радиочастотных нагревательных катушек и выдавливается через форсунку с образованием потока жидкости. Этот поток непрерывно набрызгивается на охлаждаемый изнутри металлический барабан, вращающийся в атмосфере инертного газа. В таком процессе образуются полосы или ленты толщиной от 10 до 100 микрон. На структуру материала влияют размер форсунки, расстояние от форсунки до барабана, давление расплава в форсунке и скорость вращения металлического барабана. Потребность в легких высоко- прочных материалах привела к созданию таким способом сплавов, состоящих из 85 - 94 % алюминия и добавок других металлов, например, Y, Ni и Fe. Полученный спинингованием сплав Al-Y-Ni-Fe, состоящий из 10 - 30 манометровых частиц алюминия, встроенных в аморфную матрицу, может иметь напряжение на разрыв, превышающее 1,2 ГПа. Такое высокое значение объясняется наличием бездефектных наночастиц алюминия.
-газовая атомизация Способ состоит в охлаждении расплава металла с помощью высокосортного потока инертного газа. При взаимодействии струи газа с металлом кинетическая энергия газа передается расплаву, и образуются тонкодисперсные капли. Этот метод можно использовать для крупномасштабного производства наноструктурированных порошков, из которых впоследствии методом горячего компактирования можно получить объемные образцы.
- гальванический способ Например, лист наноструктурированной меди можно получить, помещая два электрода в электролит из медного купороса CuSO4 и прикладывая напряжение между электродами. Медь, выделяющаяся на отрицательном электроде из титана, образует наноструктурированный слой. Таким способом можно получить лист меди толщиной 2 мм со средним размером зерна 27 нм и пределом текучести 119 МПа.
2.1.2 Основные свойства
- механические Внутренний модуль упругости наноструктурированного материала, по сути, тот же, что и у объемного с микронными размерами зерен, однако только до тех пор, пока размеры наночастиц не становятся очень малыми, скажем, менее 5 нм. Модуль Юнга это коэффициент между напряжениями и относительной деформацией, то есть наклон кривой нагpужения в ее линейной области. Чем меньше модуль Юнга, тем материал более эластичен. На рисунке показана кривая зависимости модуля Юнга Е для железа с наноразмерными зернами, нормированного на значение Е0 для железа с обычными зернами, от размера нанозерна. Из этого рисунка видно, что при размере зерен менее 20 нм модуль Юнга начинает быстро падать.
Рисунок 2.1. Зависимость отношения модуля Юнга нанозернистого железа Е к модулю Юнга железа с обычным размером зерен Ео от размера зерна.
Предел текучести у традиционных материалов связан с размером зерна посредством уравнения Холла – Петча σу = σ0 +Kd-(1/2) , где σ0 напряжение сил вязкого трения, тормозящих дислокацию, К - константа, d - размер зерна. Твердость также можно описать аналогичным уравнением. Предполагая, что это уравнение справедливо и в манометровой области размеров зерен, при d =50 нм.
получим предел текучести 4,14 ГПа. Причина такого увеличения σу при уменьшении d состоит в том, что у материала с меньшими зернами больше границ зерен, блокирующих движение дислокаций. Отклонение от поведения по закону Холла Петча наблюдается при d < 20 нм. Оно может заключаться в отсутствии зависимости от размера зерна (нулевой наклон), так и в падении σу с уменьшением d (отрицательный наклон). Считается, что традиционная деформация по дислокационному механизму в материалах с размером зерна меньше 30 нм невозможна ввиду малой вероятности появления подвижных дислокации. Исследования объемных наноматериалов с малыми размерами зерен средствами просвечивающей электронной микроскопии не выявляют никаких признаков наличия подвижных дислокаций в процессе деформации. Следовательно, пластичность в них обеспечивается другими, недислокационными механизмами.
- электрические. Для того чтобы множество наночастиц образовало про водящую среду, необходимо чтобы они имели электрический контакт друг с другом. Одна из форм объемного наноструктурированного материала, обладающего проводимостью, состоит из наночастиц золота, соединенных друг с другом длинными молекулами. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэрозолем тонко распыленного тиола RSH, например, додекантиола, в котором R это C12H25 - такие алкиловые тиолы содержат группу SH, которая может при соединяться к метилу СН3, и парафиновую цепочку длиной 8-12 элементов, обеспечивающую стерическое отталкивание между цепочками. Цепные молекулы располагаются по радиусам вокруг каждой наночастицы. Инкапсулированные частицы золота стабильны в алифатических растворах, таких, как гексан. Однако добавление к раствору небольшого количества дитиола вызывает формирование трехмерных кластерных сетей, выпадающих из раствора в осадок. Кластеры частиц можно также получить осаждением на плоскую поверхность, если уже сформировалась коллоидная взвесь инкапсулированных наночастиц. Электронная проводимость в плоскости была измерена на двумерных массивах 500 манометровых золотых частиц, попарно связанных друг с другом органическими молекулами. На рисунке изображено полученное литографическим путем устройство, позволяющее проводить электрические измерения на таких массивах.
Рисунок 2.2. Созданное литогpафическим способом устройство для измерения электропроводности двумерного кластера наночастиц золота, связанных органическими молекулами, показано в разрезе.
2.1.3 Другие свойства
В то время как в предыдущем обсуждении упор делался на описание влияния наноразмерной микроструктуры на механические и электрические свойства, многие другие свойства объемных наноструктурированных материалов также зависят от характера и размеров наноструктуры. Например, магнитное поведение объемных ферромагнитных материалов, состоящих из наноразмерных зерен, заметно отличается от свойств того же материала с обычным размером зерен. Собственная реакционная способность наночастиц зависит от количества атомов в кластере. Можно ожидать, что такое поведение будут демонстрировать и объемные материалы с наноразмерными зернами, что даёт возможность создавать защиту от коррозии и разрушительного воздействия окисления, такую как при образовании пленки черного оксида на поверхности серебра. И действительно, в этой области уже имеется некоторый прогресс. Так, обнаружено, что наноструктурированный сплав Fе73В13Si9 обладает повышенной стойкостью к окислению при температурах между 200 и 400 градусах Цельсия. Материал состоит из смеси 30 нм частиц Fe(Si) Fe2B. Увеличение стойкости приписывается большому количеству границ зерен и тому факту, что диффузия атомов при высоких температурах в наноструктурированных материалах происходит быстрее. В этом материале атомы кремния в фазе FeSi выделяются на границах зерен, где они могут диффундировать к поверхности образца. На поверхности они реагируют с кислородом воздуха, образуя пленку из SiО2 , которая препятствует дальнейшему окислению. Температура плавления наноструктурированных материалов также зависит от размера зерен. Показано, что индий в виде 4-нанометровых частиц плавится при температуре на 110 К ниже, чем обычно. В сверхпроводящей фазе максимальный ток, который может пропускать материал, называется критическим током I c. При превышении этой величины материал переходит в обычное состояние с конечной проводимостью. Обнаружено, что в объемном гранулированном сверхпроводнике Ni3Sn уменьшение размера зерна приводит к увеличению критического тока. Оптическое поглощение наночастиц, определяющееся переходами между возбужденными состояниями, зависит от их размера и структуры. Следовательно, в принципе, возможно, конструировать оптические свойства объемных наноструктурированных материалов. Прозрачный высокопрочный металл имел бы много возможных применений. В следующем параграфе будут обсуждаться некоторые примеры того, как наноструктура влияет на оптические свойства материала.
|
