Строение атома и периодическая система элементов
Скачать 0.96 Mb.
|
Структура периодической системы Расположение химических элементов в периодической системе отражается в виде горизонтальных и вертикальных рядов; периодов и групп. Период – последовательный ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение одинакового числа квантовых слоев. При этом номер периода элемента совпадает со значением главного квантового числа n внешнего слоя. Элементы в периодах делятся на семейства: s-элементы, p-элементы, d-элементы и f-элементы. Если главное квантовое число определяет положение элемента в периоде, то сочетание l, m, s – квантовых чисел определяет положение элемента в соответствующей группе периодической системы. В соответствии с максимальным числом электронов на внешнем слое элементы периодической системы подразделены на восемь групп. Подразделение на группы производится по числу валентных электронов. Положение в группах s- и p-элементов определяется числом электронов внешнего слоя; фосфор (3s23p3) имеет на внешнем слое 5 электронов и относится к пятой группе, аргон (3s23p6) – к восьмой группе. Положение в группах d-элементов обусловливается общим числом валентных s-электронов и d-электронов предвнешнего слоя. По этому признаку первые шесть элементов каждого семейства d-элементов располагаются в одной из соответствующих групп: Sc (3d14s2) – в третьей группе, Mn (3d54s2) – в седьмой группе. Цинк, у которого предвнешний слой завершен и валентными являются 4s2-электроны, относится ко второй группе. По наличию на внешнем слое лишь одного электрона за счет "провала" одного из s-электронов в d-подуровень Cu (3d104s2), Ag (4d105s1), Au (5d106s1) относят к первой группе. Co (3d74s2), Ni (3d84s2), Rh (4d8s1), Pd (4d10), Ir (5d76s2), Pt (5d96s1) оказываются вне групп периодической системы. Их вместе с Fe, Ru, и Os обычно помещают в восьмую группу. В соответствии с особенностями электронных структур 4f-элементы и 5f-элементы помещают в третью группу. Элементы групп делятся на подгруппы: s- и p-элементы составляют главную, а d-элементы – побочную подгруппы. Кроме того, часто в особую подгруппу так называемых типических элементов выделяют элементы малых периодов. В этом случае, согласно Б.В. Некрасову, элементы группы подразделяются на три подгруппы: типические элементы и две подгруппы, составленные из элементов больших периодов. Пример: группа состоит из следующих подгрупп: Типические элементы: C 1s22s22p2 Si 1s22s22p63s23p2 Элементы подгруппы Ge: Ge [Ar]3d104s24p2 Sn [Kr]4d105s25p2 Pb [Xe]4f145d106s26p2 Элементы подгруппы Ti: Ti [Ar]3d24s2 Zr [Kr]4d25s2 Hf [Xe]4f145d26s2. Все свойства элементов, определяемые структурой валентных квантовых слоев, закономерно изменяются по периодам и группам системы. При этом, поскольку в ряду элементов-аналогов электронные структуры сходны, но не тождественны, то при переходе от одного элемента к другому в группах и подгруппах наблюдается не простое повторение свойств, а их более или менее отчетливо выраженное закономерное изменение. Поскольку орбитали атомов заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону, на фоне общей периодичности и изменения свойств элементов в периодах наблюдается еще так называемая вторичная периодичность (открыто Е.В. Бироном (Россия) 1915 г.; объяснено С.А. Щукаревым). Энергия ионизации и сродство к электрону Химическая природа элемента может быть оценена способностью его атома терять и приобретать электроны. Эта способность оценивается энергией ионизации атома и его сродством к электрону. Энергией ионизации называется количество энергии, необходимое для отрыва одного электрона от невозбужденного атома. Энергия ионизации выражается в кДж/моль или в эВ/атом. Кривая зависимости изменения энергии ионизации в зависимости от порядкового номера элемента имеет ярко выраженный периодический характер. Наименьшей энергией ионизации обладают s-элементы (3 – 5 эВ): Li – 5.39 эВ, Na – 5.14 эВ, K – 4.34 эВ, Rb – 4.18 эВ вследствие сильного экранирования заряда ядра внутренними электронами. Наибольшей энергией ионизации обладают p-элементы восьмой группы. Возрастание энергии ионизации по периоду обусловливается возрастанием эффективного заряда ядра: Li – 5.39 эВ, Be – 9.32 эВ, B – 8.30 эВ, C – 11.26 эВ, N – 14.53 эВ, 0 – 13.6 эВ, F – 17.2 эВ. На возрастающих участках кривой значений энергий ионизации наблюдаются небольшие максимумы, отражающие явление вторичной периодичности. Так, максимумы, соответствующие элементам, у которых внешние подслои заполнены полностью s2 (Be, Mg, Zn) или наполовину р3 (N, P, As), свидетельствуют о повышенной устойчивости подобных конфигураций. В соответствии с особенностями электронного строения d- и f-семейств потенциалы близки. I1, эВ Sc 3d14s2 6.56 Ti 3d24s2 6.83 V 3d34s2 6.74 Cr 3d54s1 6.76 В подгруппах s- и р-элементов с увеличением атомного номера потенциалы ионизации в общем уменьшаются, тогда как в подгруппах d-элементов при одинаковом увеличении заряда ядра потенциалы увеличиваются. p-элементы d-элементы I, эВ I, эВ As 9.81 V 6.74 Sb 8.64 Nb 6.88 Bi 7.29 Ta 7.88 Уменьшение потенциалов ионизации в подгруппах s- и p-элементов объясняется увеличивающимся (по мере увеличения числа электронных слоев) экранированием заряда ядра электронами, предшествующими внешним электронам. Повышение же потенциала ионизации у d-элементов в подгруппах можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Этот эффект обусловлен тем, что, согласно квантовой механике, все электроны (даже внешние) определенную долю времени находятся в области, близкой к ядру. Поэтому можно сказать, что внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. При этом концентрация электронной плотности в непосредственной близости от ядра при одном и том же n – наибольшая для s-электронов, менее для p-электронов, еще меньше для d-электронов. Эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Поэтому, если у d-элементов 4 периода 4s-электроны попадают под экран 3d-электронов, то у d-элементов 6 периода 6s-электроны попадают под двойной экран 5d- и 4f-электронов. Отсюда при переходе от 4 к 6 периоду прочность связи внешних s-электронов с ядром повышается, а потому и потенциал ионизации возрастает. Сродство к электрону Количество энергии Е, которое выделяется или поглощается при присоединении электронов к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион, называется сродством к электрону Э0 + е Э + Е. Размерность [E] = кДж/моль или эВ/атом. Надежные значения сродства к электрону атомов найдены лишь для небольшого числа элементов (72). Имеющиеся данные, однако, показывают, что в периодах и группах сродство к электрону атомов изменяется закономерно в соответствии с характером электронных структур атомов элементов. Наибольшим сродством к электрону обладают р-элементы 7 группы. Наименьшее или даже отрицательное сродство к электрону имеют атомы с конфигурацией s2 (Be, Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar, Kr) или с наполовину заполненным р-слоем (N, P, As). Это служит дополнительным доказательством устойчивости указанных конфигураций. Наибольшее сродство к электрону имеют галогены: F – 3.45 эВ, Cl – 3.61 эВ, Br – 3.36 эВ, I – 3.06 эВ. Щелочные металлы имеют небольшое сродство к электрону: Li – 0.54 эВ, Na – 0.74 эВ. Бериллий, магний, азот и инертные газы имеют даже отрицательные величины энергий сродства к электрону: Be (-0.6 эВ), Mg (-0.3 эВ), N (-0.2 эВ), He (-0.22 эВ), Ne (-0.22 эВ). Для того, чтобы решить вопрос о том, легче или труднее атом теряет или принимает электрон, учитывают обе характеристики: энергию ионизации и сродство к электрону. Величина, учитывающая способность атома присоединить или отдать электрон, называется электроотрицательностью. Часто под электроотрицательностью понимают способность атомов в молекуле притягивать электроны. В 1930 г. Л. Полинг предложил характеризовать электроотрицательность величиной  ,где  ,где ЕАА, ЕВВ и ЕАВ – энергии связи между атомами А и В в молекулах АА, ВВ, АВ. Пример: Рассчитайте электроотрицательность брома по Полингу, пользуясь тем, что ЭО атома водорода равна 2,20. А – В = 0.102 1/2 HBr: = ЕсвHBr – [ЕсвH2 ЕсвBr2]1/2 = 362 – [432 190]1/2 = = 362 – 286 = 76 кДж/моль Br – H = 0.10002 761/2 = 0.102 8.7 = 0.89 Br – H = 0.89; Br =Х + 0.89 = 2.20 + 0.89 = 3.09 Полученное значение несколько отличается от табличного. Отличие связано с тем, что в таблицах приводятся усреднённые значения многих подобных расчетов. Шкала электроотрицательности Полинга наиболее распространена. По этой шкале самую высокую электроотрицательность имеет атом фтора (4.0). Кроме шкалы электроотрицательностей Полинга, известна шкала Малликена, согласно которой = 1/2 (Еиониз + Еср). Известна еще шкала электроотрицательности Олреда и Рохова, которые рассчитали ее по формуле: = 0.359z/r2 + 0.744, где z – эффективный заряд ядра, который действует на внешний электрон; r – средний радиус орбитали (часто равен ковалентному радиусу атома). Электроотрицательность возрастает в каждом периоде и уменьшается в группах. Пример: Li Be B C N O F 1.0 1.5 2,0 2.5 3.1 3.5 4.1 Al Si Cl 1.5 1.9 2.9 Ga Ge Br 1.8 2.02 2.8 In Sn I 1.5 1.96 2.2 Tl Pb At 1.5 2.33 2.0 Но это уменьшение не монотонно. Как видно из приведённого примера, монотонность нарушается у элементов четвёртого и шестого периодов. Причиной нарушения является 3d- и 4f-сжатие. Электроотрицательность – очень удобная характеристика атома. Её широко используют в химии для оценки характера химической связи между атомами. При разности электроотрицательностей взаимодействующих атомов более 2 образуется ионная связь. Если разность электроотрицательностей 0,4 -2,0, то образуется ковалентная связь с частично ионным вкладом. Если же разность электроотрицательностей меньше 0,4, то связь считается чисто ковалентной. Орбитальные радиусы атомов и ионов Согласно квантовой механике, электрон может находиться в любой точке вокруг ядра атома. Поэтому границы атомов расплывчаты и неопределенны. В то же время квантовая механика позволяет произвести расчет вероятности распределения электронов вокруг ядра и положение максимумов электронной плотности для каждой из орбиталей атома. Теоретически рассчитанное положение главного максимума электронной плотности отдельных орбиталей называется их орбитальным радиусом. Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомный или ионный орбитальный радиус. Электронная плотность в многоэлектронном атоме рассчитывается на основе того или иного приближения квантовой механики. Поэтому величина орбитального радиуса не является абсолютной. Но соотношения орбитальных радиусов правильно передают общие закономерности электронного строения атомов, их зависимости от квантовых чисел или заряда ядер. Расчет орбитальных радиусов выявил ряд важных особенностей. Так, среди ns-подуровней только 1s имеет один максимум. Остальные ns-подуровни имеют ряд более мелких максимумов, располагающихся ближе к ядру, то есть электроны этих подуровней не только могут проникать в более глубокие части атома, но и находиться там с большой долей вероятности. Число добавочных внутренних максимумов на единицу меньше главного квантового числа n, соответствующего ns-подуровню (у 2s – один дополнительный максимум, у 3s – два дополнительных максимума). Меньшей проникающей способностью обладают p-электроны, затем d- и f-электроны. При этом первые подуровни этих электронов 2p, 3d, 4f – обладают также единственным максимумом. А последующие (например, 3p, 4d, 5f и т.д.) имеют по нескольку добавочных максимумов (n-1 – добавочный максимум). Подуровни 1s, 2p, 3d, 4f называют кайносимметричными, а соответствующие электроны – кайносимметриками. Термин "кайносимметрия" был введен в 1969 г. на Международном юбилейном Менделеевском съезде. Слово "кайнос" – греческое, означает "новый", т.е. кайносимметрики являются новыми (первыми) среди s,p,d,f-электронов соответственно. Термин предложен академиком С.А. Щукаревым. Величина атомного орбитального радиуса не всегда совпадает с орбитальным радиусом орбитали с максимальным значением l. Особенно хорошо это видно на примере элементов от C до Ne. Li Be B C N O F Ne 2 s1/2 1.586 1.040 0.796 0.620 0.512 0.450 0.396 0.354 2 p1/2 0.776 0.956 0.487 0.413 0.359 0.317 2 p3/2 0.488 0.414 0.360 0.318 Атомные орбитальные радиусы для элементов, следующих за бором, отвечают главному максимуму не 2p-, а 2s-электронов. Это связано с тем, что главный максимум электронной плотности кайносимметриков может быть ближе к ядру, чем у орбиталей с тем же значением n и l, меньшим на единицу. Поэтому главные максимумы 3d-орбиталей, от Mn и до Kr, также оказываются меньше главных максимумов 3p-орбиталей тех же атомов. Аналогично и у 4f-электронов. Для остальных атомов величина атомного орбитального радиуса совпадает с орбитальным радиусом орбитали. Na Mg Al Si P S Cl Ar 3 s1/2 0.713 1.279 1.044 0.904 3 p1/2 1.312 1.068 0.916 0.806 0.722 0.655 3 p3/2 0.919 0.810 0.725 0.659 Анализ изменения атомных орбитальных радиусов показывает:
По группам сверху вниз радиусы растут, но этот рост не монотонный. rорб,Å rорб, Å Al 1.312 Si 1.068 Ga 1.254 Ge 1.090 In 1.382 Sn 1.240 Tl 1.319 Pb 1.215 Так, у Ga наблюдается даже уменьшение rорб по сравнению с Al. Аналогично у Tl по сравнению с In и у Pb по сравнению с Sn. Это объясняется тем, что Ga находится за 3d-элементами, у которых заполняется 3d-подуровень (предвнешний подуровень – 3d – кайносимметрик – имеет один главный максимум и сильнее взаимодействует с ядром, а это приводит к d-сжатию оболочки электронов, и rорб уменьшается). Еще сильнее проявляется f-сжатие или лантанидное сжатие. Как уже указывали выше, орбитальные радиусы – это величины расчетные. В действительности же мы имеем дело с реальными веществами, в которых атомы имеют определенные размеры. В реальной химии очень часто используется понятие «атомный радиус», который делится на металлический, атомный, ковалентный. Часто используется понятие ионный радиус. Эти величины являются условными. Они вычисляются из межатомных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но и от типа химической связи и от агрегатного состояния вещества. При рассмотрении простых веществ, а также органических соединений говорят об атомных радиусах rат. При изучении ионных соединений чаще говорят об ионных радиусах. Атомные радиусы делятся на радиусы металлов и ковалентные радиусы неметаллов. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами любых двух смежных атомов в кристаллической решетке металла. По периоду атомные радиусы металлов уменьшаются: rат,Na = 1.89 Å; rат,Mg = 1.60 Å; rат,Al = 1.43 Å. Медленно уменьшается rат у d-металлов: rат,Sc = 1.64 Å; rат,Ti = 1.46 Å; rат,Fe = 1.26 Å; rат,Co = 1.25 Å; rат,Ni = 1.24 Å. Еще меньше изменяются rат у лантанидов от 1.83Å у Ce до 1.74Å у Lu. В главных подгруппах атомные радиусы растут сверху вниз, в побочных подгруппах тоже растут, но вследствие f-сжатия у элементов, стоящих после лантанидов, радиусы близки: rат, Å rат, Å Ti 1.46 V 4.34 Zr 1.60 Nb 1.45 Hf 1.59 Ta 1.46 |
Похожие:
 | Максимальное число электронов в каждой из оболочек, в соответствии со следствием из принципа Паули, равно 2n2, например, сформированная... | | Цели модуля: Обобщить и систематизировать знания о строении атома, знать периодический закон и изменения свойств элементов и соединений... |
 | Периодический закон и периодическая система д. И. Менделеева в свете современных представлений о строении атома | | Методические рекомендации лекционного занятия для студентов по теме: Периодический закон и периодическая система элементов |
| Химия – наука, изучающая вещества, их строение, свойства и превращения. Превращения одних веществ в другие вещества называются химическими... | | Аристотеля. Аристотель и Платон (384322 гг до н э.) полагали, что природа состоит из четырех начал (элементов): огня, земли, воздуха... |
| Электроны различаются своей энергией, чем дальше от ядра расположены электроны тем большим запасом энергии они обладают. Всегда в... | | При химических реакциях ядра атомов остаются без изменений, изменяется лишь строение электронных оболочек вследствие перераспределения... |
| Методические указания утверждены на заседании кафедры естественнонаучных дисциплин от 17. 10. 2011 (протокол №2) | | Энергия излучается и поглощается не непрерывно, а отдельными порциями – квантами. Энергия кванта e = hν, где h = 6,62·10-34 Дж·с... |