Строение атома и периодическая система элементов
Скачать 0.96 Mb.
|
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ История создания периодического закона Поиски классификаций химических элементов и их систематизации начались задолго до открытия периодического закона. Но на пути ученых в этой области встречались значительные трудности: недостаток экспериментальных данных по числу химических элементов, по их характеристикам (значения атомных масс были неточны). В 1829 г. И. Деберейнер сделал попытку систематизировать химические элементы с помощью атомных масс. Он заметил, что некоторые элементы, сходные по свойствам, можно объединить в группы по три элемента. Эти группы он назвал триадами. Li Ca Cl S Na Sr Br Se K Ba I Te и др. Особенность триад Деберейнера состояла в том, что атомная масса среднего элемента была близка к полусумме атомных масс двух других элементов триады. Триады Деберейнера можно представить прообразом групп в периодической системе Менделеева. Но это представление слишком несовершенно. Искусственным ограничением элементов триадами является невключение в число элементов аналогов магния в семейство Ca, Sr, Ba и кислорода в семейство S, Se, Te, сходных по свойствам со своими аналогами. Деберейнер видел аналогии в свойствах фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, но, ограничив себя поисками триад, не смог найти верного решения. В начале 60-х гг. ХIХ в. появилось несколько работ, посвященных систематизации элементов. А. де Шанкуртуа располагал все известные элементы в порядке возрастания их атомных масс. Полученный ряд он наносил на поверхность цилиндра по линии, исходящей из его основания под углом 45 и плоскости основания (спираль Шанкуртуа). При развертывании поверхности цилиндра оказывалось, что на вертикальных линиях, параллельных оси цилиндра, находились элементы, сходные по химическим свойствам. Так, на одну вертикаль попадали Li, Na, K; Be, Mg, Ca; O, S, Se, Te и т.д. Но несовершенство спирали Шанкуртуа проявляется в том, что в одну группу вместе с близкими по свойствам элементами попадали элементы, резко отличающиеся по химическим свойствам. В одну группу со щелочными металлами попадал марганец, в группу кислорода и серы попадал титан. После де Шанкуртуа английский ученый Д. Ньюлендс также сделал попытку сопоставить химические свойства элементов с их атомными массами. Он, расположив элементы в ряд по возрастанию атомных масс, заметил сходства, проявленные каждым восьмым элементом. Найденную закономерность Ньюлендс назвал законом октав по аналогии с семью интервалами музыкальной гаммы. В своей таблице он располагал элементы в вертикальные группы по семь элементов в каждой. При этом он обнаружил, что сходные по химическим свойствам элементы оказываются на одной горизонтальной линии. Ньюлендс первым дал ряд элементов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, присвоил химическим элементам соответствующий порядковый номер, заметил систематическое соотношение между порядковым номером и физико-химическими свойствами. Почти сразу же после работ Ньюлендса появляется таблица Одлинга, в которой впервые элементы объединены в совокупности по признаку общности химических свойств: Li, Be, B, C, N, O, F. Na, Mg, Al, Si, P. K, Ca, TI, Cr, Mn. Hg, Tl, Pb, Bi и т.д. Эти ряды очень похожи на фрагменты периодической системы Менделеева. Но Одлинг не сумел сделать обобщающих выводов из своей работы. Кроме того, в его таблице ряды и группы химических элементов остались изолированными друг от друга, не объединенными каким-либо общим принципом. Фундаментальные принципы систематизации элементов создал Д.И. Менделеев в марте 1869 г. Спустя несколько месяцев, в декабре 1869 г, немецкий ученый Л. Майер опубликовал таблицу химических элементов, также отражающую периодичность в изменении свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Авторская формулировка периодического закона следующая: "Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от 4 атомных весов элементов". Но Менделеев лучше своих современников понимал, что основополагающей характеристикой элементов является не атомная масса, а какое-то более важное внутреннее свойство атома. Этим можно объяснить распределение химических элементов в периодической системе с нарушением последовательности увеличения атомных масс (Ar – K, Co – Ni, Te – I). После открытия электрона и разработки теории строения ядра атома голландский физик А. Ван ден Брук в 1911 г. высказал предположение, что заряд атома того или иного элемента равен порядковому номеру элемента в периодической системе. Эта гипотеза получила экспериментальное подтверждение в работах физика Г. Мозли, который установил, что порядковые номера элементов действительно соответствуют значениям ядерных зарядов их атомов. После работ Г. Мозли стало ясно, что элементы в периодической системе располагаются в порядке возрастания зарядов ядер атомов. В настоящее время периодический закон формулируется следующим образом: "Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов". Приоритет Д.И. Менделеева в открытии периодического закона Д.И. Менделеев (1869 г.) так формулировал периодический закон: "Свойства простых тел, а также формы и свойства (сложных) соединений находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов". Периодический закон, как известно, имел и имеет "предсказательную" силу. Менделеев предсказал не известные тогда элементы и их свойства. В 1869 г. Менделеев писал: "Должно ожидать открытия многих еще не известных простых тел, например, сходных с алюминием и кремнием элементов с паем (т.е. с атомным весом) 65 и 75". Два года спустя, в 1871 г., Менделеев более подробно описал свойства еще не открытых элементов – аналогов бора, алюминия и кремния. Он назвал их "экабор", "экаалюминий", "экасилиций" (приставка "эка" взята из санскритского древнеиндийского языка и означает "один"; так "экасилиций" – первый аналог кремния и т.п.). В своих воспоминаниях Менделеев так отзывался об этой своей работе: "Это (предсказание свойств) есть более подробное развитие, но я решил тогда его сделать, чтобы тем утвердить периодичность элементов. Это был риск, но правильный и успешный". Пример Менделеева показывает, таким образом, что в науке можно и нужно рисковать, если научная убежденность позволяет это сделать. Менделеев предсказал не только галлий (Ga – "экаалюминий"), скандий (Sc – "экабор") и германий (Ge – "экасилиций"), но и не известные тогда аналоги цезия – франций, бария – радий, тантала – протактиний и другие элементы. Быстро оправдались предсказания относительно Ga, Ge, Sc. В 1875 г. Лекок де Буабодран (Франция) открыл галлий, в 1879 г. в Скандинавии Нильсоном был открыт скандий, и в 1881 г. в Германии Винклер открыл германий. Периодический закон послужил важной основой для открытия других элементов, таких как гафний (открыт уже в ХХ в.), рений, протактиний: поиски этих элементов велись с использованием химической аналогии, вытекающей из периодического закона. Периодический закон сыграл также важную роль и в идентификации искусственно синтезированных элементов. Не менее важным, чем предсказание еще не открытых элементов, было исправление Менделеевым на основе периодического закона атомных весов и валентностей большого числа элементов. Это относится не только к редкоземельным элементам, хотя и в данной области вклад Менделеева в развитие периодического закона трудно переоценить. Менделеев исправил неправильно определенные атомные веса бериллия (его до Менделеева считали трехвалентным), индия, урана, тория и др. Такие исправления позволили правильно определить место элемента в периодической системе и тем самым еще более "укрепить" (как говорил Менделеев) периодический закон. Менделеевский закон заслужил всемирное признание, подтверждений этому много. Так, например, авторы, открывшие элемент №101 – американские ученые Гиорсо, Харве и другие – в знак уважения к Менделееву в 1955 г. дали этому элементу название "менделеевий" (теперь говорят и пишут "менделевий" с одним "е"). Они писали, что это сделано в признание ведущей роли великого русского химика Дмитрия Менделеева, который первым использовал периодический закон для предсказания свойств еще не открытых элементов, и в частности, дал ключ к открытию трансурановых элементов – актиноидов. Яркой иллюстрацией признания роли Менделеева в открытии новых элементов явилось празднование в 1969 г. 100-летия периодического закона. Все химики мира отмечали этот юбилей. Сиборг, которому принадлежит честь получения и идентификации большого количества трансурановых элементов, участвовал в торжествах ЮНЕСКО в Париже в марте 1969 г., был на Менделеевском симпозиуме Американского химического общества в апреле 1969 г., выступал на конгрессе в честь 100-летия периодического закона в Ленинграде и , наконец, председательствовал на симпозиуме в честь открытия Менделеева в ноябре 1969 г. в Хьюстоне (Техас, США). Сиборг писал: "В докладах, сделанных ранее, на других научных собраниях, посвященных развитию периодической системы, я подчеркивал, что элегантная простота периодической таблицы Менделеева заставила физиков и химиков продолжать поиски взаимосвязей между химическими свойствами элементов". Большинство наших современников признают непреходящую важность открытия Менделеева, преклоняются перед его гением. Однако многие зарубежные историки химии приписывают все же открытие периодического закона не одному Менделееву, но и немецкому химику Л. Майеру, который будто бы "одновременно и независимо от Менделеева" пришел к тем же положениям периодического закона. Такого рода утверждения являются искажением истины. В действительности ход событий был следующим. Менделеев сообщил об открытии периодического закона 1 марта 1869 г. (на съезде русских естествоиспытателей и врачей). Тогда же он написал статью о периодическом законе и направил ее в печать. Майер опубликовал в "Анналах Либиха" в 1870 г. статью (послана в печать в декабре 1869 г.), в которой толковал о том же предмете. В этой статье (1870 г.) Майер ссылается на доклад Менделеева, который был ему знаком по реферату. Майер пишет: "Следующая таблица в существенных чертах тождественна той, которую дает Менделеев". До момента, когда Майер познакомился с докладом Менделеева, он не высказывал идею периодичности. Так, в ранее опубликованной статье (от 1864 г.) не было еще речи о тех закономерностях, которые нашел Менделеев, не рассматривалась зависимость каких-либо свойств элементов от атомного веса. Выдающийся русский химик Л.А. Чугаев пишет: "До статьи Менделеева идея периодичного чередования свойств элементов при расположении их в зависимости от атомного веса была совершенно чуждой Майеру – эти выводы были впервые почерпнуты им у Менделеева". Только после доклада Менделеева Майер предложил свою хорошо известную кривую зависимости атомных объемов элементов от их атомного веса. До знакомства с докладом Менделеева Майер лишь группировал элементы по их валентности и разнице в атомных весах между рядами. Таким образом, приоритет Менделеева в открытии периодического закона не вызывает сомнений, он признается всеми, кто знаком с историей его создания и развития. Периодический закон, открытый Менделеевым, оставаясь неизменным в своей основе, претерпевает развитие и усовершенствование по мере расширения и обновления наших знаний о природе вещества. В начале ХХ в. наука о веществе сделала громадный скачок в связи с разработкой ядерной теории строения атомов, экспериментальным определением величин зарядов, атомных ядер и электрона (Мозли, Томпсон, Резерфорд, Бор и др., 1911 – 1914). Оказалось, что заряд атомного ядра совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Если атом элемента находится в электронейтральном состоянии, атомное ядро с положительным зарядом Z окружено таким же количеством электронов, каждый из которых несет единицу отрицательного заряда. Поскольку стало ясно, что именно заряд ядра определяет индивидуальность химических элементов, а атомный вес (атомная масса) элемента является величиной, зависящей от заряда ядра, изменилась и формулировка периодического закона. Современная формулировка состоит в следующем: "Физические и химические свойства простых веществ, а также формы и свойства сложных соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов". Введение новой формулировки не означает, что старая неверна и может быть отброшена. Действительно, между величинами атомных весов и атомным номером (или зарядом ядра атома) имеется определенная связь: атомный вес (А) примерно в 2 – 2.5 раза больше величины атомного номера Z. Число нуклонов A = Z+N, где N – число нейтронов, относится к числу протонов Z как А/Z 2. Для многих элементов начала периодической системы (от 42He до 168O) это отношение довольно точно равно 2, начиная с железа оно увеличивается от 2.1 у Fe до 2.5 у Hg и 2.6 у U. (Увеличение числа протонов в ядрах тяжелых атомов требует увеличения числа нейтронов для того, чтобы ядро не распалось из-за отталкивания протонов, не "разбавленных" необходимым количеством нейтронов). Но все же это отношение, зависящее от соотношения числа протонов и нейтронов в атомном ядре, близко к 2 и сохраняется примерно постоянным для всех элементов периодической системы. Следовательно, A – атомный вес (округленная величина A – число нуклонов) и Z – заряд атомного ядра – величины, находящиеся в прямой зависимости друг от друга. Поэтому Менделеев не сделал никакой ошибки, когда взял за основную характеристику элемента атомный вес. Сейчас мы знаем, что эта величина прямо пропорциональна заряду атомного ядра (закон Мозли, 1913 г.) Мы также знаем, что причиной периодического изменения химических свойств элементов является периодически изменяющееся строение электронных оболочек атомов. Менделеев совершил свое великое открытие в то время, когда сколько-нибудь определенные представления о строении атома еще отсутствовали. Надо было обладать поистине титанической силой предвидения, интуицией гения для того, чтобы в те времена сформулировать периодический закон. Для самого Менделеева причины периодичности в изменении химических свойств элементов не были ясны. Он писал в одной из работ: "Самым таинственным для нас пока явлением представляется периодичность". Формы периодической таблицы. Развитие периодической системы Д.И. Менделеева Менделеев предложил несколько способов построения, несколько форм периодической таблицы. Первым был "вертикальный вариант", где периоды располагались в виде вертикальных столбцов. В 1871 г. Менделеев заменил вертикальный вариант таблицы "горизонтальным" вариантом, так называемой короткой формой. Первый период ("предварительный") и два малых периода в короткой форме периодической системы занимают по одной горизонтальной строке, а большие периоды – по две строки. В наши дни принцип короткой формы является наиболее употребительным, но используется и "длинная" форма таблицы, также предложенная самим Менделеевым. В длинной форме большие периоды так же, как и малые, занимают только одну горизонтальную строку. В средней части строк больших периодов располагаются так называемые переходные элементы, а непереходные элементы разорваны на две группы и размещаются слева и справа от переходных. В последнем прижизненном издании "Основ химии" Менделеева им приведена как наиболее удобная для химиков короткая форма, отличающаяся от современных вариантов таблиц главным образом тем, что в ней было еще много пустых клеток, которые позже были заполнены вновь открытыми элементами. Кроме того, во времена Менделеева еще не был окончательно решен вопрос о расположении в периодической системе редкоземельных элементов, а группы актинидов практически еще не существовало. Значительные изменения периодическая таблица претерпела только в связи с открытием трансурановых элементов. Проблема их размещения в периодической системе решается неоднозначно. Сиборг выдвинул гипотезу, согласно которой существует аналогия между лантанидами и актинидами – элементами, следующими за актинием. При этом предполагается, что электронная оболочка атомов актинидов формируется путем заполнения глубоколежащего 5f-электронного подуровня, и, начиная с урана, актиниды понижают характерную для них (высокую до урана включительно) степень окисления, становясь, как лантаниды, преимущественно трехвалентными в своих соединениях. Число актинидов, по Сиборгу, должно быть равно числу лантанидов, т.е. 14. Вслед за последним элементом ряда актинидов (Lr, №103) должны располагаться элементы со свойствами, сходными со свойствами гафния (его тяжелый аналог – элемент №104) и, затем, тантала (его аналог – №105) и т.д. Гипотеза Сиборга имеет много сторонников. В публикуемых сейчас вариантах периодической системы актиниды, так же как и лантаниды, помещают в одну клетку с родоначальником ряда – актинием, а расшифровка ряда дается в особой строке в нижней части периодической таблицы. В то же время часто актинидная гипотеза трактуется неверно. Ряд авторов настаивают необоснованно на полной аналогии актинидов и лантанидов. Действительно, даже самое общее знакомство с химическими свойствами элементов начала ряда актинидов – Th, U, Np, Pu – указывает на принципиальные отличия в свойствах актинидов и лантанидов. Так, для лантанидов наиболее характерна степень окисления (III), тогда как упомянутые актиниды устойчивы в более высоких степенях окисления (IV, VI). В последнее время работами сотрудников Института физической химии АН СССР показано, что Np и Pu (в отличие от предсказаний актинидной гипотезы) могут быть получены в состоянии окисления (VII), т.е. возможная для них высшая степень окисления не ниже, а выше, чем у урана. Синтезировано 20 твердых соединений Np, Pu (VII). В отличие от актинидов максимальная степень окисления для лантанидов – (IV). Она реализуется только при проведении синтеза в жестких условиях и только у Ce, Pr и Tb. Таким образом, разница в химических свойствах и, следовательно, в электронном строении атомов этих групп элементов является очень существенной. Согласно В.И. Гольданскому, энергетика электронных состояний атомов лантанидов и актинидов различна благодаря релятивистским эффектам и спин-орбитальному взаимодействию. Например, для лоуренсия состояние 7s27p1 выгоднее, на 0.5 эВ, чем состояние 6d17s2, аналогичное состоянию "последнего" лантанида лютеция. Таким образом, лоуренсий больше похож на p-элемент, чем на d-элемент (аналог лютеция). "Смешение" (гибридизация) 5f-, 6d-, 7s-, 7p-электронных состояний у трансурановых элементов, следовательно, является очень существенным, что исключает сколько-нибудь полную аналогию в свойствах актинидов (по крайней мере, членов первой половины ряда) и лантанидов. В то же время для второй половины ряда аналогия в свойствах актинидов и лантанидов часто проявляется, и в наши дни все еще продолжаются поиски фактов, говорящих в пользу актинидной гипотезы. Так, Иво Звара (Институт в Дубне) сообщил о дополнительных доказательствах того, что элементы №104 и №105 (курчатовий и нильсборий) являются тяжелыми аналогами соответственно гафния и тантала, т.е. принадлежат к IV и V группам периодической системы и следуют непосредственно за актинидной группой 5f-элементов. Доказательством сходства элемента №104 с гафнием было экспериментальное обнаружение большей летучести безводного хлорида курчатовия по сравнению с такими же хлоридами лантанидов (III). Как пишет Гольданский, "хватило всего 16 атомов курчатовия, чтобы доказать, что №104 уже входит в IV группу периодической системы и что, таким образом, в соответствии с актинидной теорией элементом №103 завершается заполнение 5f-оболочки". Звара показал, кроме того, что хлорид нильсбория (Ns, №105) более летуч, чем HfCl4, но менее летуч, чем NbCl5. Именно такими свойствами должен был обладать хлорид экатантала. Этот эксперимент также был проведен на нескольких атомах Ns, причем период полураспада изотопа Ns составлял всего несколько секунд. В какой мере описанные в литературе эксперименты свободны от ошибок, покажет будущее. Во всяком случае, очень интересен тот факт, что идентификация трансуранов, полученных с использованием сложных физических приборов, проводится затем на основе закономерностей, вытекающих из периодического закона, химическими методами, которые для столь малого числа атомов вновь синтезированных элементов оказываются более надежными, чем методы физической идентификации. |
Похожие:
 | Максимальное число электронов в каждой из оболочек, в соответствии со следствием из принципа Паули, равно 2n2, например, сформированная... | | Цели модуля: Обобщить и систематизировать знания о строении атома, знать периодический закон и изменения свойств элементов и соединений... |
 | Периодический закон и периодическая система д. И. Менделеева в свете современных представлений о строении атома | | Методические рекомендации лекционного занятия для студентов по теме: Периодический закон и периодическая система элементов |
| Химия – наука, изучающая вещества, их строение, свойства и превращения. Превращения одних веществ в другие вещества называются химическими... | | Аристотеля. Аристотель и Платон (384322 гг до н э.) полагали, что природа состоит из четырех начал (элементов): огня, земли, воздуха... |
| Электроны различаются своей энергией, чем дальше от ядра расположены электроны тем большим запасом энергии они обладают. Всегда в... | | При химических реакциях ядра атомов остаются без изменений, изменяется лишь строение электронных оболочек вследствие перераспределения... |
| Методические указания утверждены на заседании кафедры естественнонаучных дисциплин от 17. 10. 2011 (протокол №2) | | Энергия излучается и поглощается не непрерывно, а отдельными порциями – квантами. Энергия кванта e = hν, где h = 6,62·10-34 Дж·с... |