Строение атома и периодическая система элементов
Скачать 0.96 Mb.
|
Многоэлектронные атомы Точное решение уравнения Шредингера возможно только для атома водорода. Поведение электрона в многоэлектронных атомах осложняется межэлектронным взаимодействием, что значительно затрудняет нахождение волновых функций. Для многоэлектронных атомов приходится пользоваться приближенными решениями и схемами. Для решения уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов используется метод самосогласованного поля, разработанный Д. Хартри и В. Фока. В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле, создаваемом ядром атома и остальными электронами. Это позволяет заменить член уравнения Шредингера, учитывающий межэлектронное взаимодействие и зависящий от координат всех электронов, выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие как функцию координат каждого отдельного электрона. Тогда полная волновая функция атома запишется в виде произведения волновых функций отдельных электронов: = 1(1) 2(2) 3(3) ....n(n). (31) Тем не менее, поскольку характер движения электрона в многоэлектронных атомах определяется размером электронного облака, орбитальным, магнитным и спиновым моментами электрона, оказалось возможным квантовые состояния электрона в атоме водорода перенести на многоэлектронные атомы. (Однако это справедливо только для легких элементов. Начиная с цинка, вследствие высокого заряда ядра и межэлектронного взаимодействия атомы нельзя считать водородоподобными). Химические свойства элементов определяются электронным строением. Поэтому установление электронной структуры атомов необходимо для предсказания химических свойств элементов. Состояние электронов в атоме определяется значениями четырех квантовых чисел n, l, m, s. Для построения электронных структур многоэлектронных атомов следует исходить из того, что в атоме будут заполняться все орбитали в порядке увеличения энергии электрона на каждой из них. Одним из принципов, определяющих порядок заполнения электронов в атоме, является принцип Паули (или принцип исключения). Он формулируется так: в атоме не может быть двух электронов с четырьмя одинаковыми значениями квантовых чисел. Иными словами, данными значениями квантовых чисел n, l, m, s может характеризоваться только один электрон. Для любого другого электрона в атоме должно быть иным хотя бы одно из квантовых чисел. Из принципа Паули также вытекает, что на орбитали может находиться лишь два электрона с S = – 1/2 или S = + 1/2. Отсюда в s-состоянии находятся два электрона, в p-состоянии – 6, в d-состоянии – 10, а в f – 14 электронов. Поскольку каждый энергетический уровень включает n2 орбиталей, его емкость равна 2n2. Отсюда по мере удаления от ядра емкость уровня увеличивается и составляет 2 (n = 1), 8 (n = 2), 18 (n = 3), 32 (n = 4). Таким образом, принцип Паули дает возможность рассчитать емкость электронных уровней и подуровней. Если n = 1, то l = 0 и m = 0, в этом случае электроны могут различаться только спинами. Так как для n = 1 возможно только одно значение орбитального квантового числа l = 0, то оба электрона первого слоя будут s-электронами. Они находятся на s-орбитали шаровой симметрии. Водород имеет 1s1 – электрон, гелий – 2s2. Таким образом, в гелии первый электронный слой заполнен полностью и содержит два электрона. При n = 2 l = 0, 1, т.е. принимает два значения, и электрон-ный слой распадается на два подуровня. При l = 0 m = 0, и на этом подуровне могут быть только два электрона Li 1s22s1, Be 1s22s2 2s – это первый подуровень второго электронного слоя. Второй подуровень l = 1 и m = -1, 0, +1, т.е. может содержать еще шесть электронов. Этот подуровень называется 2р-подуровнем, а соответствующие ему электроны называются 2р-электронами. В 1s22s22p1 1s 2s 2p Следующий элемент – углерод. Его второй р-электрон может пойти на свободную р-орбиталь или идти на спаривание на занятой орбитали. Квантово-механические расчёты показали, что предпочтительнее расположение электрона на вакантной орбитали. В этом случае энергия системы ниже. Констатацией этого факта является правило Хунда, определяющее порядок заполнения орбиталей электронами: В пределах подуровня электроны заполняют максимальное число орбиталей. С 1s22s22p2 1s 2s 2p В соответствии с правилом Хунда второй р-электрон в атоме углерода займет пустую орбиталь, а не ту, на которой уже есть электрон. В атоме азота все р-орбитали оказываются занятыми по одному электрону N 1s22s22p3 1s 2s 2p и восьмой электрон атома кислорода помещается на занятую р-орбиталь, образуя пару электронов с антипараллельными спинами: О 1s22s22p4 1s 2s 2p У фтора и неона расположение электронов в атоме следующее: F 1s 2s 2p 1s 2s 2p Если атом имеет несколько одиночных электронов, то спиновые моменты суммируются. Поэтому спины атомов равны: бора 1/2; углерода 1; азота 3/2; кислорода 1; фтора 1/2; неона 0. С учетом этого правило Хунда формулируется так: Суммарный спин электронов в данном подуровне должен быть максимальным. У элементов, следующих за неоном, должно идти заполнение слоя с n = 3, так как на слое n = 2 уже нет свободных орбиталей и подуровней. Слой с n = 3 состоит из 3s, 3p, 3d-подуровней. У атомов Na и Mg заполняется 3s-подуровень: Na 1s22s22p63s1 Mg 1s22s22p63s2. Затем у шести последующих за ними элементов от Al до Ar идет заполнение 3р-подуровня: Al 1s22s22p63s23p1 .................................................................. Ar 1s22s22p63s23p6. Далее должно бы идти заполнение 3d-подуровня, но на самом деле идет сначала заполнение 4s-подуровня, а только затем идет заполнение 3d-подуровня. Дело в том, что 4s-подуровень по энергии лежит ниже, чем 3d-подуровень. Сферическая орбиталь значительно меньше испытывает отталкивание от нижележащего уровня с n = 2, чем d-орбитали. Это приводит к тому, что за за аргоном идет заполнение 4s-электронов у атомов К и Са. K 1s22s22p63s23p64s1 Ca 1s22s22p63s23p64s2. И только после Са идет заполнение 3d-подуровня у скандия и далее у десяти элементов, следующих за ним до Zn. Sc 1s22s22p63s23p63d14s2 В многоэлектронных атомах электрон движется не только в поле ядра, но и в поле других электронов. Это приводит к тому, что энергия электронов, обладающих одинаковыми n, но различными l, становится различной вследствие экранирования положительного заряда ядра электронами нижележащих электронных слоев и проникновения электронов внешнего слоя через внутренние слои к ядру (рис. 4.10).  Рис. 4.10. Расположение энергетических уровней в многоэлектронных атомах Наиболее сильно проникают к ядру s-электроны, затем р-электроны, затем d-электроны. Поэтому s-электроны более прочно связаны с ядром. Отсюда энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется значениями двух квантовых чисел: n и l. При этом энергия возрастает как с увеличением n, так и с увеличением l. Зависимость энергии от l становится тем более заметной по сравнению с зависимостью от n, чем больше электронов содержит атом. Так, для наиболее удаленного от ядра электрона в атоме натрия разность энергий для уровней n = 3, l = 0 (3s) и n = 3, l = 1 (3p) равна 2.1 эВ. Эта величина приближается к разности энергий уровней с n = 3, l = 0 (3s) и n = 4, l = 0 (4s), равной 3.1 эВ. Для более многоэлектронных атомов влияние l на энергию электрона в некоторых случаях оказывается более значительным, чем влияние n. А это приводит к некоторым особенностям строения атомов. Правило заполнения орбиталей многоэлектронных атомов было сформулировано Клечковским: Заполнение орбиталей происходит в последовательном увеличении суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l). При каждом значении суммы n + l заполнение идет от больших l и меньших n к меньшим l и большим n. Таблица 4.3 Значения квантовых чисел n + l и порядок заполнения атомных орбиталей
В общем случае порядок заполнения энергетических уровней примерно следующий (табл. 4.3): 1s<2s<3p<3s<3p<4s3d<4p<5s04d<5p<6s5d4f<6p. Из этого ряда видно, что аномалии в порядке заполнения имеются и для 4d-электронов, и для 4f-электронов, а также для 5d- и 5f-электронов. Появление 4s-электронов при наличии незаполненного 3d-подуровня обусловливается экранированием ядра плотным слоем 3s23p6-электронов. В связи с этим происходит отталкивание от этого слоя для 19-го 3d-электрона, так для К и Са оказывается энергетически более выгодным 4s-состояние. При последующем возрастании эффективного заряда ядра у следующего за Са элемента Sc 3d-состояние становится энергетически более выгодным, чем 4р-состояние, и у последующих за Sc элементов происходит заполнение предвнешнего 3d-подуровня, после завершения которого заполняется 4р-подуровень у элементов Ca – Kr. Таким образом, четвертый период начинается s-элементами и заканчивается 4р-элементами. В пятом периоде заполнение идет аналогично. Шестой период содержит 32 элемента и также начинается двумя s-элементами: Cs и Ba. Далее у La начинается заполнение 5d-подуровня предвнешнего слоя. La 1s22s22p63s23p63d14s24p64d15s25p65d16s2. У следующих за лантаном четырнадцати элементов (Ce – Lu) вследствие роста эффективного заряда происходит заполнение 4f-подуровня: Ce 1s22s22p63s23p63d14s24p64d14f25s25p66s2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lu 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d16s2. Затем продолжается заполнение 5d-подуровня, и период заканчивается шестью р-элементами (Tl – Rn). Седьмой период заполняется аналогично. Из вышеизложенного видно, что конфигурация электронной оболочки атома однозначно определяется зарядом ядра. По мере роста заряда ядра происходит закономерная периодическая повторяемость сходных электронных структур, а отсюда и повторяемость свойств элементов. Термы многоэлектронных атомов Для объяснения химических свойств атомов необходимо знать распределение электронов в пределах подуровня. Если электронная оболочка полностью заполнена (замкнутая оболочка), то для неё существует единственный способ распределения электронов по орбиталям. Например для атома неона Ne 1s22s22p6 1s 2s 2p В случае незаполненной (не замкнутой) оболочки существует несколько вариантов расположения электронов на подуровне. Так, для атома углерода это относится к двум электронам на 2р-подуровне, в атоме хрома – к пяти электронам на 3d-подуровне и одному электрону на 4s-подуровне. В атоме марганца – к пяти электронам на 3d-подуровне и т.д. Часть этих электронных конфигураций может иметь одинаковую энергию, образуя набор вырожденных состояний. Конфигурация с наименьшей энергией относится к основному состоянию, остальные конфигурации являются возбуждёнными. Энергии каждой электронной конфигурации можно вычислить с помощью методов квантовой механики. Несмотря на большую трудоёмкость такие расчёты были сделаны для всех элементов периодической системы и даже для ещё не синтезированных элементов. Анализ таких расчётов позволяет перейти к другой формулировке квантовых чисел. Рассмотрим варианты расположения электронов на 2р-подуровне атома углерода: l = 1 0 –1 l = 1 0 –1 l = 1 0 –1 а) г) ж) к) н) Таким образом, для атома углерода расположение электронов на 2р-подуровне может характеризоваться 15 вариантами. Для выбора наиболее оптимального варианта необходимо найти значения полных орбитального и спинового квантовых чисел L и S. Дело в том, что в многоэлектронных атомах квантовые числа l1 отдельных электронов теряют своё значение, так как каждый электрон испытывает межэлектронное взаимодействие и движется не в сферически симметричном поле, в отличие от атома водорода. Из этого следует, что вследствие принципа неразличимости им уже не могут быть приписаны собственные угловые и спиновые моменты. Физический смысл имеют лишь полные орбитальный и спиновый моменты совокупности электронов. Полное орбитальное квантовое число L определяют через значения орбитальных квантовых чисел l1 отдельных электронов. L может принимать только положительные целочисленные значения и значение, равное нулю. Заполненные оболочки s2, p6,d10, f14 имеют полный момент, равный нулю. Для вычисления L различных электронных систем необходимо рассматривать только незаполненные оболочки. Для двух электронов с орбитальными квантовыми числами l1 и l2 квантовое число L принимает значения: L = (l1 + l2), (l1 + l2 – 1), ....(l1 – l2 + 1), l1 – l2. Если имеется три электрона с li 0, то сложение моментов может быть произведено путём последовательного сложения вначале li для двух электронов, а затем сложения каждого полученного значения L с l3. Например, для двух р-электронов углерода с l1 = l2 = 1L принимает значения 2,1,0. Для двух p- и d-электронов с l1 = 1 и l2 = 2 L = 3,2,1. Так же, как и в атоме водорода, состояния с различными значениями L имеют буквенные обозначения: L .......0 1 2 3 4 5 Обозначение ......S P D F G H Полное спиновое квантовое число S находится по аналогичным правилам. Для заполненных оболочек S = 0. Квантовое число S может принимать следующие значения: S = N/2, N/2 – 1, N/2 -2, ,,,,1/2 (или 0), где N – число электронов в незаполненной оболочке. В зависимости от числа электронов на незаполненной оболочке атома (чётное или нечётное) квантовое число S может быть целым или полуцелым. Так же как для проекций орбитального l и спинового mS моментов электрона в атоме водорода, в многоэлектронных атомах вводятся проекции полного орбитального и полного спинового моментов, принимающие дискретные значения: ML = L, L – 1, L – 2.....–L + 1, –L, всего 2L + 1 значение; MS = S, S – 1, ......–S + 1, –S, всего 2S + 1 значение. Полные орбитальный и спиновый моменты количества движения электрона в атоме не являются независимыми друг от друга, так как сопряжены с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Это взаимодействие обусловливает дополнительное расщепление атомных спектров. Оно позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров. Для учёта этого взаимодействия вводят величину полного углового момента атома J, являющегося векторной суммой полного орбитального и спинового моментов: J = L + S. Полный угловой момент атома квантуется и принимает целые или полуцелые значения и равен J = L + S, L + S – 1,....L – S + 1, L – S. Вернёмся к атому углерода. По вариантам расположения электронов на 2р-подуровне проведём подсчёт L и S. Для варианта а: L = l1 + l2 = 1 + 1 = +2, S = +1/2 – 1/2 = 0 Для варианта б: L = 0 + 0 = 0, S = +1/2 – 1/2 = 0. Для варианта в: L = (-1) + (-1) = -2, S = 1/2 – 1/2 = 0 и так далее. Результаты подсчёта L и S представим в виде табли- цы 4.4. Из таблицы 4.4 видно, что в атоме углерода L принимает значения от +2 до –2 (варианты а и б), а S принимает значения от +1 до -1 (варианты г, ж, к, е, и, м). Для решения вопроса о размещении электронов используют правило Хунда: в пределах подуровня полный спин должен быть максимальным. Этому соответствует шесть состояний: г, к, ж, е, и, м. При равенстве S из нескольких вариантов выбирают состояния с наибольшим L. Этому соответствуют состояния г, к, е, м. Для атома углерода это равноценные состояния. Таблица 4.4 Значения S и L для двух электронов на 2р-орбиталях атома углерода
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Максимальное число электронов в каждой из оболочек, в соответствии со следствием из принципа Паули, равно 2n2, например, сформированная... | | Цели модуля: Обобщить и систематизировать знания о строении атома, знать периодический закон и изменения свойств элементов и соединений... |
 | Периодический закон и периодическая система д. И. Менделеева в свете современных представлений о строении атома | | Методические рекомендации лекционного занятия для студентов по теме: Периодический закон и периодическая система элементов |
| Химия – наука, изучающая вещества, их строение, свойства и превращения. Превращения одних веществ в другие вещества называются химическими... | | Аристотеля. Аристотель и Платон (384322 гг до н э.) полагали, что природа состоит из четырех начал (элементов): огня, земли, воздуха... |
| Электроны различаются своей энергией, чем дальше от ядра расположены электроны тем большим запасом энергии они обладают. Всегда в... | | При химических реакциях ядра атомов остаются без изменений, изменяется лишь строение электронных оболочек вследствие перераспределения... |
| Методические указания утверждены на заседании кафедры естественнонаучных дисциплин от 17. 10. 2011 (протокол №2) | | Энергия излучается и поглощается не непрерывно, а отдельными порциями – квантами. Энергия кванта e = hν, где h = 6,62·10-34 Дж·с... |