Общая химия Курс лекций
Скачать 1.3 Mb.
|
3.4. Насыщаемость ковалентной связиНасыщаемость ковалентной связи (валентные возможности атома, максимальная валентность) характеризует способность атомов участвовать в образовании определенного ограниченного числа ковалентных связей и определяет стехиометрический состав молекул. Насыщаемость – особенность образования ковалентных связей прежде всего по обменному механизму. Это означает, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов в нормальном или возбужденном состоянии, то все они участвуют в образовании химических связей. Например, атом азота имеет 3 неспаренных электрона, а водород – 1. Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должно быть NH3, а не NH2, NH или NH4. Валентность. Валентность элемента (В) - его способность к образованию химических связей. В представлении МВС численное значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образует атом. Согласно обменному механизму метода ВС каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном механизме метода ВС считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии атома. Это неспаренные электроны внешних оболочек у s- и р – элементов, внешних и предвнешних оболочек у d – элементов, предвнешних и предпредвнешних оболочек у f – элементов. При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние в результате разъединения пары (или пар) электронов и переходе одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) в свободную орбиталь (орбитали) того же энергетического уровня. Перевод электрона с одного подуровня на другой осуществляется за счет энергии, получаемой извне. Эти затраты компенсируются энергией, выделяемой при образовании связей. В результате этого число неспаренных электронов в атоме и его валентность увеличиваются. Например, валентность элементов главной подгруппы I группы равна единице, так как на внешнем уровне атомы этих элементов имеют один электрон:   B=1 B=1 и т. д.Валентность элементов главной подгруппы II группы в основном (невозбужденном) состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне нет неспаренных электронов:    В=0.2s 2p Однако в соединениях он проявляет валентность, равную 2. Это объясняется тем, что, вступая в химическое соединение, атом бериллия переходит в возбужденное состояние  , т. е. спаренные s – электроны разъединяются в свободные ячейки р – подуровня этого же уровня. Валентность становится равной двум (возбужденный атом отмечен звездочкой): В*=22s 2p Энергия возбуждения бериллия из состояния  в состояние составляет 62 ккал/моль атомов. При образовании одной химической связи происходит выделение энергии от 50 до 100 ккал. Таким образом, при образовании двух химических связей энергии выделяется гораздо больше, чем её затрачивается на возбуждение.Аналогично, элементы главных подгрупп III и IV групп в основном состоянии имеют В=1 и В=2, в возбужденном - В*=3 и В*=4, соответственно; например:  В=12s 2p  B*=32s 2p  В=22s 2p  B*=4.2s 2p Возбуждение азота, кислорода и фтора в пределах второго квантового уровня не может привести к увеличению числа неспаренных электронов из-за отсутствия свободных атомных орбиталей во втором уровне:  B=32s 2p    B=2 2s 2p  B=1. 2s 2p Возбуждение электронов в этих атомах, связанное с их перемещением на следующий квантовый уровень, требует значительно большей энергии, чем та, которая выделится при образовании дополнительных связей. В то же время элементы третьего периода – фосфор, сера и хлор могут проявлять переменную валентность, в т. ч. и соответствующую номеру группы периодической системы. Рассмотрим серу – аналог кислорода:   B=2.3s 3p 3d При возбуждении распариваются р - электроны, s – электроны с переходом на свободные d – орбитали третьего энергетического уровня. В состоянии   , в состоянии   . Соответственно сера, кроме валентности основного состояния 2, имеет валентность 4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор, кроме валентности 1 в основном состоянии, имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном состоянии.За счет внешних s – и р – орбиталей атомы не могут иметь валентность, превышающую 4, поскольку при образовании четырёх связей атом окружён восемью электронами. Валентность выше четырёх может проявляться только при участии d – или f – орбиталей. Следовательно, возникновение устойчивого валентного состояния атома выше четырёх можно ожидать только для элементов, начиная с IV периода периодической системы. Особенно большие возможности для проявления различных валентностей имеются у переходных элементов. Близость по энергиям ns-, np– и (n - 1)d – орбиталей делает принципиально возможным участие всех девяти орбиталей (s1p3d5) в образовании химических связей. Так, в соединении ReO3F рений семивалентен, а рутений в соединении RuO4 восьмивалентен. Следует отметить, что у атомов большинства d- и f – элементов на внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность в основном состоянии равна нулю, несмотря на то, что на предвнешних d – и f – подоболочках имеются неспаренные электроны. Последние не могут образовывать электронные пары с электронами других атомов, так как закрыты электронами внешней оболочки. При возбуждении атома распаренные электроны внешней оболочки вступают в химическую связь и открывают внутренние электронные оболочки. Например, валентность железа в основном состоянии равна нулю: 26Fe    B=03d 4s 4p В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s – пары электронов: 26Fe*  B*=63d 4s 4p Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только 4s - , 4p - , но и 3d – неспаренными электронами. Пара 3d – электронов не может разъединяться, потому что в третьей оболочке нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна шести. У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внешние 6s – электроны, но и предвнешние 5d – электроны, поскольку в пятой оболочке имеется еще 5f – подоболочка со свободными орбиталями, поэтому максимальная валентность осмия равна восьми:    В=05d 5f 6s 6p 76Os*  B*=85d 5f 6s 6p Таким образом, одни атомы проявляют постоянную валентность, тогда как другие – переменную. Постоянную валентность проявляют s – элементы, а переменную – р- и d- элементы(исключение составляют N, O, F; они в пределах 2-го энергетического уровня не имеют свободных атомных орбиталей). Низшая валентность проявляется в невозбужденном состоянии, высшая – в наиболее возбужденном. Для большинства атомов высшая валентность равна номеру группы. За счет донорно – акцепторного механизма увеличиваются валентные возможности атомов (за счет наличия вакантных орбиталей и неподеленных электронных пар). Так, в рассмотренном в разделе 3.3 примере атом азота в ионе NH4+ (аммония) имеет валентность, равную четырем. Таким образом, суммарная валентность элемента равна числу неспаренных электронов (обменный механизм) плюс число связей, образованных по донорно-акцепторному механизму 3.5. Направленность ковалентной связи Согласно МВС наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определённую форму, их максимальное перекрывание возможно при определённой пространственной ориентации, поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью. Иначе говоря, направленность заключается в том, что максимальное перекрывание валентных электронных облаков взаимодействующих атомов возможно при определенной их взаимной ориентации. Направленность ковалентной связи определяет пространственную конфигурацию молекул. В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают σ -, π – и δ – связи. Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется σ – связью. Сигма-связь может возникать при перекрывании s – орбиталей (рис. 3.3,а), s – , p – орбиталей (рис. 3.3,б), р – орбиталей (рис. 3.3,в), d – орбиталей (рис. 3.3,г), а также d – и s – орбиталей, и f – орбиталей с друг другом и другими орбиталями. Сигма – связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью.  Простейший случай σ – связи наблюдается у молекулы Н2, образующейся за счет перекрывания s-орбиталей атомов водорода (s-s перекрывание, рис. 3.4). Геометрическая форма молекулы линейная. Рассмотрим образование молекулы HCl.    3s 3p 3d 3s 3p 3d Исходя из стехиометрического состава молекулы HCl и валентности водорода, равной единице, мы видим, что хлор, находясь в невозбужденном состоянии, проявляет валентность В=1 (в возбужденном состоянии хлор проявляет валентности 3, 5, 7). При образовании молекулы HCl происходит перекрывание s – орбитали атома водорода с р – орбиталью атома хлора (s – р перекрывание). Молекула имеет линейную форму (рис. 3.5). Очевидно, такие же линейные молекулы должны образовать с водородом аналоги  хлора – бром, йод, астат.Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется π-связью. Пи-связь может образовываться при перекрывании р – р-орбиталей (рис. 3.6, a), p – d-орбиталей (рис. 3.6,б), d – d-орбиталей (рис. 3.6,в), а также f – p-, f – d- и f – f-орбиталей. Р  ис. 3.6 . Перекрывание атомных орбиталей при образовании π-связей Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя «лепестками» называется δ-связью (дельта-связью, рис. 3.7). Соответственно, s-элементы могут образовывать только σ-связи, р-элементы – σ- и π-связи, d-элементы – σ-, π- и δ-связи, а f-элементы – σ-, π-, δ- и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность у π- и δ-связей ниже, чем у σ-связей.  Рис. 3.7. Направления перекрывания атомных d – орбиталей при образовании δ-связей Кратность связи. Связь, которая образована одной электронной парой между двумя атомами, называется одинарной. Одинарная связь всегда σ – связь. Химическая связь может осуществляться более чем одной парой электронов. Связь, образованная более чем одной электронной парой, называется кратной (двойной или тройной), которая образуется при наложении σ -, π – и δ – связей. В кратных связях одна из связей обязательно является σ – связью. При наложении π-связи на σ-связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода. \ / Кратная связь изображается двумя черточками: О =О, С = С, О = С = О. / \ Хотя энергия π-связи меньше, чем энергия σ-связи, однако суммарная энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной связи меньше длины одинарной связи. При наложении двух π-связей на σ-связь возникает тройная связь, например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода. Тройная связь изображается тремя черточками: N ≡ N, ─ C ≡ C ─, C ≡ O. Энергия тройной связи выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей. Число связей между атомами в МВС называется кратностью связи. Примером образования кратной связи может служить молекула азота N2. В=3  2s 2p На рис. 3.8,а показано расположение в пространстве р - орбиталей в двух атомах азота. В молекуле азота рх – орбитали образуют одну σ-связь (рис. 3.8,б). При образовании связи рz – орбиталями (рис. 3.8,в) возникают две области перекрывания – выше и ниже оси Х, т. е. образуется π – связь. Вторую π – связь в молекуле азота образуют ру – орбитали атомов (рис. 3.8,г). Молекула N2 линейна. Таким образом, пространственное расположение σ – связей определяет пространственную конфигурацию молекул. В  некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, π-связи являются делокализованными, т. е. охватывающими не два атома, а часть или целые молекулы или ионы. Например, структура молекулы 1, 3-бутадиена может быть записана в двух формах:С  Н2 = СН – СН = СН2 и СН2 – СН = СН – СН2В действительности в чистом виде не существует ни та, ни другая структура, а гибридная структура, в которой π – электроны не принадлежат двум конкретным атомам, а всей молекуле в целом. Пи-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями, обозначаемыми пунктиром:  Приведенная структура называется резонансной. Д  ругими примерами соединений с делокализованными связями служат молекула озона О3, бензола С6Н6, а также ионы NO3‾, СО32-, SO42-:  Пространственные формы молекул весьма разнообразны. Так, молекула СО2 имеет линейную структуру, молекула СН4 – тетраэдрическую, молекула NH3 – пирамидальную, воды – угловую, SO3 – треугольную. Для объяснения пространственной конфигурации молекул используется модель (теория) гибридизации атомных орбиталей. Гибридизация атомных орбиталей. В молекуле метана СН4 существуют четыре связи С – Н, имеющие одинаковые длины и энергии. Между тем у углерода в возбужденном состоянии имеются три р- и одна s-орбитали с неспаренными электронами, которые перекрываются s-орбиталями водорода. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что характеристики одной из связей в молекуле метана будут отличаться от характеристик других связей. В действительности, все четыре связи в молекуле метана равноценны. Для объяснения данного факта американский ученый Л. Полинг разработал теорию о гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории гибридизации АО: 1. Если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные АО (s-, р-, d- или f-АО), то в процессе образования химической связи происходит гибридизация (смешение) АО, т.е. из разных АО образуются одинаковые (эквивалентные) АО. Следует подчеркнуть, что гибридные АО образуются у одного атома, имеющего разные орбитали. Причем гибридизация происходит у орбиталей, имеющих близкие значения энергии. Иначе говоря, гибридизация – выравнивание по форме и энергии АО (облаков) с образованием новых АО, одинаковых по форме и энергии. Новые облака называются гибридными, их число равно сумме АО, участвующих в гибридизации. Следует отметить, что как физический процесс, гибридизация орбиталей не существует. Теория гибридизации АО – это удобный и наглядный прием описания сложных процессов, происходящих при образовании химических соединений. 2 Рис. 3.9 . Атомная sp – гибридная орбиталь . Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 3.9). В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сторону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома происходит макс  имальное перекрывание, которое приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива. Пространственная конфигурация молекул. Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию (геометрическую форму) молекул: 1. Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешней оболочке имеется s- и р – электроны, то у данного атома в процессе образования связи происходит sp – гибридизация АО (рис. 3.10).  (s+p) орбитали Две sp – орбитали Рис. 3.10. Схема sp – гибридизации Две sp – гибридные орбитали расположены симметрично под углом 180˚, отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180˚. Например, у атома бериллия sp – гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl2, которая вследствие этого имеет линейную форму (рис. 3.13,а)  s-p – гибридизация характерна для атомов элементов II группы периодической системы (Be, Mg, Cd, Hg и т. д.), для углерода в СО2, в органических соединениях с тройной углерод – углеродной связью. 2. Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней оболочке имеется один s- и два p- электрона, то происходит sp2 – гибридизация АО орбиталей этого атома (рис. 3.11).  (s+p+p) – орбитали Три sp2 – орбиталиРис. 3.11 . Схема sp2 – гибридизации Три sp2 – гибридные орбитали расположены под углом 120˚. Под таким же углом располагаются и связи, образованные с участием электронов этих орбиталей. Например, вследствие sp2 – гибридизации орбиталей атома бора молекула BCl3 имеет треугольную форму (рис. 3.13, б). Распределение химических связей можно представить следующей схемой:  sp2 – гибридизация встречается в молекулах элементов III группы периодической системы, а также в органических соединениях с двойной углерод – углеродной связью. 3. У атома, имеющего на внешней оболочке один s- и три р- электрона, при химическом взаимодействии происходит sp3 – гибридизация этих АО (рис. 3.12).  (s+p+p+p) – орбитали Четыре sp3 – орбитали Рис. 3.12. Схема sp3 – гибридизации Четыре sp3 – гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве под углом 109˚28′ к четырем вершинам тетраэдра (рис. 3.13, в). Тетраэдрическое расположение связей и форма тетраэдра характерны для элементов IV группы, в том числе для многих соединений углерода, например, CH4:  4. Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d- и f- орбиталей атомов, при которых образуются молекулы ещё более сложной конфигурации. Комбинация орбиталей типа одной s-, трех р- и одной d- приводит к sp3d-гибридизации. Это соответствует пространственной ориентации пяти sp3d-гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 3.13, г). В случае sp3d2-гибридизации шесть sp3d2-гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра (рис. 3.13, д). Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды (рис. 3.13, е) соответствует sp3d3 (или sp3d2f) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы (комплекса).  Рис. 3.13. Пространственное расположение связей и конфигурация молекул: а – линейная; б – треугольная; в – тетраэдрическая; г – тригонально-бипирамидальная; д – октаэдрическая; е – пентагонально-бипирамидальная Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Рассмотренная выше теория гибридизации орбиталей центрального атома (обозначен в общих формулах через А) применима к большому количеству молекул и ионов. Однако для ряда молекул и ионов, особенно имеющих несимметричное строение, рассмотренных представлений оказывается недостаточно. В подобных случаях применяют теорию полной гибридизации (Джиллеспи), в которой и связывающие, и неподеленные электронные пары центрального атома подвергаются sp3 – гибридизации. sp3 – гибридизация центральных атомов имеет место в молекулах NH3, H2O и им подобным, образованным их электронными аналогами. У атома азота на четыре sp3 – гибридные орбитали приходятся пять электронов. 7 N  sp3-гибридизация2s 2p Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp3-гибридных орбиталей, направленных к вершине тетраэдра (рис. 3.14). Молекула NH3 имеет форму тригональной пирамиды.  Рис. 3.14. Перекрывание валентных орбиталей в молекулах CH4, NH3, H2O У атома кислорода на четыре sp3-гибридные орбитали приходится шесть электронов: 8О  sp3-гибридизация2s 2p Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две гибридные sp3-орбитали. Молекула H2O имеет угловую форму (рис. 3.14). В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного угла НЭН в ряду СН4 (109,5˚) – NH3 (107,3˚) – H2O (104,5˚) объясняется следующим образом. В ряду С-N-О энергетическое различие между 2s- и 2р – орбиталями увеличивается, поэтому вклад 2s-орбиталей при гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается. Это приводит к уменьшению валентного угла и постепенному приближению его к 90˚. |
Похожие:
 | Вступительного экзамена «общая химия» в магистратуру по направлению «химия» по программе «органическая химия» | | Химия. Конспект лекций для студентов I курса медицинского факультета специальности «Стоматология». Часть Общая химия. М.: Изд-во... |
| Административное право. Общая и Особенная часть: курс лекций/С. С. Бородин, С. С. Громыко; гуап. Спб., 2007. — 432 с | | Курс лекций по теме «Свайные работы», является частью программы подготовки специалистов среднего звена бпоу оо «окотсиТ» по специальности... |
| Курс лекций разработан в соответствии с рабочей программой по дисциплине «Основы архивного дела» для специальности 034702 «Документационное... | | Курс лекций по дисциплине «Технология обработки конструкционных материалов» составлен для студентов заочного отделения |
 | Разработчик чубыкина М. М., преподаватель информатики Ульяновского авиационного колледжа | | Сердюкова И. Д. Финансы и управление ими: Конспект лекций. Брянск: Издательство бгпу, 2000. 497 с |
| | Конспект лекций предназначен для использования в учебном процессе студентами, обучающимися по специальностям 080102 «Мировая экономика»,... |