ДОМЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЧУГУНА.
Чугун – железоуглеродистый сплав, содержащий более 2% углерода. Кроме углерода, в нем всегда присутствуют кремний (до 4%), марганец (до 2%), а также фосфор и сера. Чугун является основным исходным материалом для получения стали, на что расходуется примерно 80-85% всего чугуна.
Железные руды – основной исходный материал для выплавки чугуна.
По типу рудного минерала руды бывают следующих основных видов.
Красный железняк. Рудный минерал – гематит, безводная окись железа Fe2O3 (70% Fe). Руда обычно содержит 50-60% Fe. Это наиболее распространенный вид руды во всем мире.
Магнитный железняк. Рудный минерал – магнетит, магнитная окись железа Fe3O4 (72,4% Fe), в руде 55-60% Fe.
Бурый железняк. Рудный минерал – водные окислы железа nFe2O3 · mH2O (52-66% Fe). В руде обычно содержится 30-50% Fe.
Шпатовый железняк. Рудный минерал – сидерит, карбонат железа FeCO3 (48,3% Fe), в руде обычно 30-40% Fe.
Доменные флюсы необходимы для удаления из доменной печи тугоплавкой пустой породы руды и золы топлива. Сплавляясь с флюсом, они образуют легкоплавкий сплав – доменный шлак; в расплавленном состоянии он удаляется из печи через шлаковую летку. Кроме того, флюс должен обеспечить получение шлака с необходимым химическим составом и физическими свойствами, что в значительной мере определяет состав чугуна.
Флюсы выбирают в зависимости от пустой породы руды. В отечественных железных рудах пустая порода, как правило, содержит избыток SiO2. Поэтому в качестве флюса используют сильноосновные материалы, главным образом известняк CaCO3.
Устройство доменной печи.
Доменная печь – вертикальная печь шахтного типа. Ее высота (до 35 м) примерно в 2,5-3 раза больше диаметра.
Стенки печи выкладывают из огнеупорных материалов – в основном из шамота. Нижнюю часть горна и его основание (лещадь) выполняют из особо огнеупорных материалов – углеродистых (графитизированных) блоков. Для повышения стойкости огнеупорной кладки в ней устанавливают (примерно на 3/4 высоты печи) металлические холодильники, по которым циркулирует вода. Для уменьшения расхода воды (для крупных печей до 70000 м3 в сутки) применяют испарительное охлаждение, основанное на том, что поглощаемое тепло используется для парообразования.
Кладка печи снаружи заключена в стальной кожух толщиной до 40 мм. Для уменьшения нагрузки на нижнюю часть печи ее верхнюю часть (шахту) сооружают на стальном кольце, опирающемся на колонны.
Химические процессы в доменной печи.
Доменная печь работает по принципу противотока. Шихтовые материалы – агломерат, кокс и др. – загружают сверху при помощи засыпного (загрузочного) аппарата. Навстречу опускающимся материалам снизу вверх движется поток горячих газов, образующихся при сгорании топлива (кокса), а также природного газа.
В доменной печи протекают следующие основные процессы:
Восстановление железа. Этот процесс происходит последовательно от высших оксидов к низшим и далее к чистому металлу : Fe2O3 – Fe3O4 – FeO – Fe
Главными восстановителями железа в доменной печи являются оксид углерода(I) и твердый углерод кокса. Оксид углерода(I) образуется при взаимодействии углекислого газа с раскалённым коксом:
C + CO2=2CO
Восстановление оксидом углерода называется косвенным (непрямым) восстановлением и происходит по реакциям
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + Q;
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 - Q;
FeO + CO = Fe + CO2 + Q.
Восстановление Fe2O3 начинается при сравнительно низких температурах (400-5000С) в верхней части шахты печи. По мере опускания рудных материалов повышаются температура и содержание СО в доменных газах; при этом создаются условия для окончательного восстановления железа. Эти процессы заканчиваются в нижней части шахты печи при температурах около 900-9500 С.
Значение косвенного восстановления очень велико. В зависимости от условий работы печи оксидом углерода СО восстанавливается 60-80% всего железа. Остальная часть железа восстанавливается твердым углеродом.
Восстановление твердым углеродом называется прямым восстановлением. Оно происходит при температурах выше 950-10000 С (зона распара печи) по реакции
FeO + C = Fe + CO – Q.
Следует отметить, что эта реакция отражает лишь конечный результат процесса прямого восстановления, который протекает в две стадии:
FeO + CO = Fe + CO2 + Q
CO2 + C = 2CO– Q
FeO + C = Fe + CO2 – Q
Таким образом, при прямом восстановлении расходуется только углерод кокса, хотя реагентом, взаимодействующим с FeO, является оксид углерода СО. Непосредственное восстановление оксидов железа при контакте с углеродом кокса практически не происходит.
Уже в шахте доменной печи при температурах выше 400-5000 С наряду с восстановлением железа происходит и его науглероживание за счет оксида углерода СО по реакции:
3Fe + 2CO = Fe3 C + CO2 + Q.
Карбид железа Fe3С хорошо растворяется в твердом железе и постепенно образуется сплав железа с углеродом. С увеличением содержания углерода температура плавления сплава значительно понижается и достигает минимального значения 11470С при 4,3%. В зонах печи с высокими температурами – обычно в нижней части шахты – начинается плавление сплава. Жидкий сплав – чугун, стекая вниз, омывает куски раскаленного кокса и дополнительно интенсивно науглероживается. В нем также растворяются восстановленный марганец, кремний, сера и другие примеси. Конечный состав чугуна устанавливается в горне. При этом большое значение имеют состав, свойства и количество шлака.
Восстановление других элементов. В доменную печь с шихтовыми материалами попадают марганец, кремний, сера и другие элементы в виде различных химических соединений. Эти элементы частично или полностью восстанавливаются и входят в состав чугуна, улучшая или ухудшая его свойства.
Постоянными полезными примесями чугуна являются марганец и кремний, вредными – сера и фосфор.
Марганец – постоянная примесь железных руд. При выплавке чугунов с повышенным содержанием марганца в доменную печь загружается марганцовая руда.
Высшие оксиды марганца восстанавливаются до оксида марганца MnO окисью углерода, аналогично окислам железа: MnO2 - Mn2O3 - Mn3O4- MnO. Закись марганца восстанавливается твердым углеродом по реакции:
MnO + C = Mn + CO – Q.
Эта реакция протекает при температурах выше 11000 С с поглощением тепла. Поэтому для восстановления марганца требуется увеличить расход кокса и температуру дутья. Например, при выплавке зеркального чугуна с 10-25% Mn расход кокса увеличивается в 2-2,5 раза. Значительная часть MnO находится в виде силикатов, из которых может быть выделена известью.
Таким образом, дополнительным условием для увеличения степени восстановления марганца является достаточное количество извести CaO в шлаке, т.е. его повышенная основность.
Кремний находится в пустой породе руды и в золе кокса в виде свободного кремнезема SiO2 или в виде силикатов (SiO2·2СaO и др.).
Восстановление кремния происходит из кремнезема SiO2 по реакции:
SiO2 + 2С = Si + 2СО – Q.
По-видимому, кремний восстанавливается из SiO2 и карбидом железа Fe3C.
Эта реакция протекает с поглощением тепла при температурах не ниже 14500 С. Поэтому для выплавки чугуна с повышенным содержанием кремния необходимо значительно увеличивать расход кокса и применять высокотемпературное дутье, обогащенное кислородом. Для увеличения количества свободного кремнезема в шлаке необходимо уменьшать в нем содержание извести CaО, т.е. понижать его основность.
Другие полезные примеси – никель, ванадий, титан и т.д. – попадают в доменную печь в виде примесей железной руды. При доменной плавке никель восстанавливается и переходит в чугун полностью, хром – на 85-95%, ванадий – на 70-80%.
Фосфор – вредная примесь железных руд находится в них главным образом в виде P2O5· 3СaO. Восстановление фосфора происходит окисью углерода СО, водородом, а также твердым углеродом. Весь фосфор, внесенный шихтой, восстанавливается и переходит в чугун практически полностью.
Сера – особенно вредная примесь в чугуне (а также в стали). Основное количество серы вносит кокс, часть – железная руда. В доменной печи 10-20% серы удаляется в виде соединений. Остальная часть серы переходит в чугун и в шлак в виде сульфидов FeS, CaS и др. Сульфид железа FeS хорошо растворяется в чугуне.
В условиях доменной плавки основным способом десульфурации, т.е. удаления серы из металла, является образование сульфида кальция CaS по реакции FeS + CaO = FeO + CaO + Q.
Сульфид кальция CaS нерастворим в чугуне и находится в шлаке. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака.
Из этой реакции следует, что одним из основных условий удаления серы из металла является достаточное количество извести CaO в шлаке. Удалению серы способствует высокая температура в горне; с нагревом уменьшается вязкость шлака, что улучшает диффузию сульфидов и способствует восстановлению FeO.
Часть серы удаляется с помощью MgO (всегда содержащемся в шлаке), а также марганца по реакциям FeS + MgO = FeO + MgS и FeS + Mn = Fe + MnS.
Сульфид магния MgS нерастворим в металле, а сульфид марганца MnS растворяется незначительно. Широкое распространение получило внедоменное удаление серы из чугуна. При выдержке его в ковшах-чугуновозах и в миксере часть серы может переходить из металла в шлак в виде сульфида марганца MnS, так как растворимость этого соединения в металле при понижении температуры уменьшается. Такой способ дает хорошие результаты при содержании в чугуне более 2% Mn.
Одним из опробованных в промышленных масштабах способов внедоменного удаления серы является обработка чугуна в выпускном желобе или в чугуновозе содой NaCO3 (1% от массы чугуна). Сера удаляется по реакции:
FeS + NaCO3 = FeO + Na2S + CO2.
Образующийся при этом сернистый натрий Na2S переходит в шлак. В настоящее время проводят исследование работы по изысканию других недефицитных и дешевых реагентов. Шлакообразование начинается примерно в распаре печи.
Первичный шлак образуется в результате сплавления CaO, SiO2, Al2O3 и других окислов, находящихся в составе флюса и пустой породы руды. При определенных соотношениях по массе эти тугоплавкие окислы могут образовывать легкоплавкие смеси – сплавы с Т пл = 1150-12000 С. Стекая вниз и накапливаясь в горне, шлак существенно изменяет свой состав. В результате взаимодействия с расплавленным чугуном и остатками несгоревшего кокса в шлаке восстанавливаются окислы железа и марганца, в нем растворяются FeS, MnS, зола кокса и т.д. Химический состав шлака определяет состав чугуна и поэтому при выплавке передельных, литейных и других чугунов всегда подбирают шлак соответствующего состава. Типовой состав шлака: 40-50% CaO; 38-40% SiO2; 7-10% Al2O3.
|
 |
