2.4 Установка для разделения углеродных нанотрубок.
Нами были отработаны методики изготовления растворов из ОУНТ, методики нанесения ОУНТ на гибкие PET подложки (нанесение спреем и метод dr.blade (рис.1)), а также разработана методика для сепарирования металлических и полупроводниковых ОУНТ (рис 26, рис.27). Сепарирование металлических и полупроводниковых трубок происходило в электрическом поле с постоянной напряженностью E от 1 до 10 В/см. В результате опытов нами было найдено оптимальное значение напряженности электрического поля, при котором мы проводили дальнейшие опыты (4 В/см).
Увеличение напряжения приводило к электролизу, в результате ПАВ разрушался и ОУНТ соединялись в конгломераты. Уменьшение электрического поля приводило к тому, что требовалось больше времени на проведение эксперимента.
c
b
a
  
Рис.26 (a-c). Фотографии разделения трубок в растворе без подачи напряжения (a), после 4 ч под напряжением (b), спустя 8 ч под напряжением (c).
Рис.27. Схематическое изображение установки для разделение ОУНТ.
В ходе работы были испробованы водные суспензии ОУНТ с такими ПАВами, как PVP, SDS, Brij 35. Наиболее эффективными в этом плане показал себя ПАВ Brij 35 (Sigma Aldrich).
Данная форма кольцеобразных электродов была выбрана не случайно: именно такая конфигурация электродов позволяет создать градиент электрического поля, необходимый для разделения металлических и полупроводниковых ОУНТ. Разделение происходило за счет различий диэлектрической проницаемости металлических и полупроводниковых ОУНТ. В результате во внешнем электрическом поле поляризованные металлические ОУНТ втягивались в область сильного поля вблизи электродов, тогда как полупроводниковые ОУНТ оставались в растворе. В ходе работы нами были опробованы плоские электроды, с которыми никакого разделения не произошло, т.к. электрическое поле было параллельно оси емкости. Также в ходе работы были опробованы электроды в виде прямой проволоки. В результате экспериментов видимое разделение ОУНТ практически не наблюдалось.
В ходе работы были подготовлены водные суспензии ОУНТ концентрации 0,05%, 0,1% и 0,2% с концентрацией ПАВа Brij 35 (SigmaAldrich) равной, соответственно 0,05%, 0,1% и 0,2%. Данное соотношение ПАВА (соотношение ПАВа к ОУНТ: 1/1) является оптимальной. Повышение концентрации ПАВа после подачи напряжения приводило к слипанию ОУНТ в конгломераты, из-за чего разделение трубок прекращалось. Водная суспензия гомогенизировалась с помощью УЗ (0,4 кВт*ч/л), после этого суспензия центрифугировалась (10000g), полученная суспензия имела концентрацию УНТ 0,01%. Данная обработка суспензии приводила к тому, что пучки ОУНТ разделялись на одиночные трубки, с которыми в дальнейшем и ставились эксперименты.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Анализ спектров КРС
После разделения ОУНТ из нижней и верхней части раствора с помощью длинной и тонкой иглы (для избежания перемешивания трубок) были взяты пробы и нанесены на PET подложку.
Из спектров КРС трубок до сепарирования, а также после сепарирования, взятых из нижней и верхней фракции, в области RBM частот (рис.28) видно, что интенсивности возбуждаемых переходов в полупроводниковых трубках  отличаются. Это связано с изменением количества полупроводниковых и металлических углеродных нанотрубок (рис.29). И по соотношению интенсивностей пиков RBM S33 и S44 было найдено, что полупроводниковых трубок в нижней фракции стало 89%, а металлических 11%, в то время как металлических трубок в верхней части раствора стало 66%, а полупроводниковых трубок 34%.
Рис.28. Спектры КРС в области RBM частот до сепарирования (черная кривая), а также нижней (красная кривая) и верхней (синяя кривая) части раствора ( =2,41 эВ).
Рис. 29. Энергии электронных переходов для трубок с диаметрами 0,6-2 нм в зависимости от частот RBM.(=2,41 эВ)93.
3.2. Анализ прозрачности и проводимости плёнок из нанотрубок
Ниже представлены спектры поглощения растворов с трубками до разделения, а также после разделения ОУНТ, взятых из верхней и нижней фракций раствора (рис.26с).
Из анализа спектров поглощения (рис.30), было определено процентное содержание металлических и полупроводниковых трубок в разделенных фракциях. По соотношению интенсивностей переходов М11 и S22 было найдено, что полупроводниковых трубок в нижней фракции стало 90%, а металлических 10%, в то время как металлических трубок в верхней части раствора стало 64%, а полупроводниковых трубок 36%, что соответствует данным, полученным из анализа спектров КРС.
Из водных суспензий углеродных нанотрубок с ПАВом Brij 35 были нанесены прозрачные пленки на подложки PET, полученные до сепарирования трубок, а также после сепарирования. ПАВ после нанесения на пленку неоднократно отмывался с помощью дистиллированной воды.
Рис.30. Спектры поглощения ОУНТ с d=1,7 нм различных растворов: изначальные трубки (зеленая кривая), синяя и красная кривые соответствуют фракциям из нижней и верхней части сепарированного раствора.
При прозрачности T= 0,85 сопротивление на квадрат пленок R/□ = 270 Ом/□ для ОУНТ из верхней части суспензии, и при T = 0,85: R/□ = 1450 Ом/□ для трубок из нижней части раствора. Пленки, полученные нанесением несепарированных трубок при Т=0,85 имели сопротивление R/□ = 450 Ом/□. Как видно из полученных результатов, пленки, обогащенные металлическими трубками, имели меньшее сопротивление.
Данное сепарирование с помощью электрофореза осуществлялось однократно в следствие ограничения имеющегося материала.
|
