1 Методы получения углеродных нанотрубок
Скачать 488.55 Kb.
|
| СОДЕРЖАНИЕ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Актуальность и введение в проблему 1.2. Методы получения углеродных нанотрубок 1.3. Методы разделения углеродных нанотрубок на металлические и полупроводниковые 1.4. Постановка задачи 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ 2.1 Описание используемых углеродных нанотрубок 2.2 Комбинационное рассеяние света в углеродных нанотрубках
2.4 Установка для разделения углеродных нанотрубок. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Анализ спектров КРС 3.2. Анализ прозрачности и проводимости плёнок из нанотрубок 3.3. Оптические и электрофизические свойства слоев углеродных нанотрубок (УНТ) на кремнии и на диэлектрических подложках 4. Заключение СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Актуальность и введение в проблему Индий является редким, мягким и податливым металлом, который встречается в основном в цинковых рудах. Он добывается почти исключительно в Канаде, Китае, США и России. Индий используется в таких электронных модулях, как ЖК-дисплеи и сенсорные экраны, светодиоды, солнечные и другие виды батарей. Он также необходим при создании сплавов, получении изображений в медицине, для регулирующих стержней ядерных реакторов. Основной спрос вызван потребностью в индии для изготовления электронных экранов и солнечных элементов, что на сегодняшний день привело к практически полному истощению его мировых запасов. Один из предлагаемых вариантов решения проблемы – переработка, но этого будет достаточно только в краткосрочной перспективе. Решением проблемы замещения индия могут стать углеродные нанотрубки (УНТ). Замена оксида индия олова (ITO) на углеродные нанотрубки уже сейчас выгодна:
Метод dr.blade – это технологический метод нанесения тонких пленок на подложку жидкофазного раствора с помощью лезвия или острой плоскости (рис.1).  Рис.1. Иллюстрация метода dr.blade. Прозрачные пленки из ОУНТ получаются нанесением методом dr.blade или спреевым способом водных суспензий на прозрачные подложки с содержанием ОУНТ не более 0.2%. Таким образом, пленки из ОУНТ в качестве прозрачных проводящих электродов уже представляют не только практический, но и коммерческий интерес. Ранее уже была анонсирована первая партия мобильных телефонов от Nokia с экранами, использующих в качестве прозрачных электродов как раз ОУНТ. 1.2. Методы получения углеродных нанотрубок 1.2.1. Введение Углеродные нанотрубки (УНТ) сразу после их открытия в 1991 г.1 привлекли столь большое внимание ученых разных специальностей, что автор открытия (Иидзима) быстро стал и на данный момент остается самым цитируемых специалистов в сфере наноматериалов. И связано это совсем не с обычностью структуры соединений, как в случае фуллеренов (хотя и эта необычность играет немалую роль), а прежде всего с теми перспективами, которые открывают свойства УНТ перед материаловедением. В 1992 г. стал издеваться журнал «Fullerene Science and Technology», посвященный фуллеренам и имеющий в названии слово «технология»; за 10 лет, прошедшие после открытия фуллеренов (к 1995 г.), в США было выдано 150 патентов на их применение2; появились обзоры по коммерциализации производства и использования фуллеренов3; однако о серьезной крупномасштабной реализации хотя бы одного запатентованного способа и тем более о появлении нового направления в материаловедении пока данных нет. Ситуация с УНТ складывается совершенно иначе; уже в 1992-1993 гг. обозначились основные возможные области их применения и началось создание для будущих приборов первых модельных образцов. Одни способы применения были переняты УНТ от фуллеренов (оптические фильтры, источники водорода, электроды в химических источниках тока), другие совпадали со сферами применения углеродных волокон (высокопрочные композиты), третьи же способы появились из-за уникальных свойств самих трубок (полевые эмиттеры, зонды туннельных микроскопов, квантовые проволоки). Здесь перечислена лишь малая часть известных на данный момент сфер применения УНТ. Поэтому недавний обзор4 называется «Нанотрубки: революция в материаловедении и электронике». По мнению Бучаченко, УНТ позволили «перейти от красивых разговоров к впечатляющим делам»5. Разумеется, и фуллерены также будут находить свое применение, однако нанотрубки как материалы уже четко обособились от фуллеренов. Бездефектные УНТ образуются в результате свертывания одиночного атомного слоя графита (графен) в бесшовные цилиндры диаметров от ~1 до 120-150 нм и длиной до сотен микрометров. УНТ могут иметь три формы: ахиральные нанотрубки типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные нанотрубки типа «зигзага» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно УНТ), и хиральные, или спиралевидные (каждая пара сторон шестиугольников расположена к оси УНТ под углом от 0 до 90°, не включая эти углы). Для описания строения УНТ используют два индекса, n и m, которые связаны с диаметром (d) УНТ и хиральным углом (θ, характеризует отклонение от конфигурации «зигзага» и принимает значения от 0 до 30°) (рис.2).  где a –расстояния между атомами углерода в слое графена,  . Рис.2. Схема, поясняющая строение идеализированных УНТ. Стрелками обозначены направления сворачивания графитовой плоскости5. Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзага» - (n,0), хиральные – (n,m). УНТ могут получаться однослойными или многослойными, притом количество слоев теоретически не ограничено, но на практике не превышает десятка. Расстояние между соседними слоями в многослойных нанотрубках примерно равно межслоевому расстоянию в графите (0.34 нм), так что наименьший возможный диаметр нанотрубки ~0.7 нм. Диаметр второго и последующих концентрических слоев зависит от диаметра первого внутреннего слоя. Поэтому УНТ напоминают луковичные фуллерены: если внутренняя оболочка представляет собой С60, то вторая оболочка – С240, третья – С540 и т.д. Сохранение межслоевого расстояния в УНТ, близкого к 0.34 нм, возможно лишь при условии, что хиральный угол будет меняться от слоя к слою. Особенности строения УНТ могут затруднять их использование как материалов: при синтезе выделяются различные по строению УНТ. Значительно большим разнообразием отличаются многослойные УНТ, но в качестве базы для создания различных материалов преимущественно используют более однородные однослойные УНТ, которые обычно содержат меньше дефектов, чем многослойные трубки. В основном концы УНТ закрыты полусферическими шапочками, в которых наряду с шестиугольниками также имеются дефектные пятиугольные циклы, в которых расположение атомов углерода менее устойчиво. Эти полусферы проявляют более высокую химическую активность, чем шестиугольные циклы на боковой поверхности. Полусферические «шапочки» - это половинки молекул фуллеренов. Так, у сравнительно часто выделяемой УНТ (10,10) имеются «шапочки» из половины сферического С240. Образующиеся при синтезе УНТ могут иметь вид твердого осадка из спекшихся УНТ; несколько менее твердого осадка из плотно уложенных УНТ; резинообразного материала, состоящего из сплетенных между собой нанотрубок («бумага»); пространственной сетки из протяженных нитей («кружевной воротник», «паутина»); а также из параллельных или почти параллельных, но расположенных на подложке на расстоянии друг от друга УНТ («лес»). 1.2.2. Дуговой синтез Первый синтез УНТ данным способом в относительно больших количествах (граммовых) был осуществлен в Японии. Электродуговой синтез происходил в атмосфере гелия с использованием графитовых электродов: анода (диаметр - 8 мм) и катода (диаметр - 12 мм), расстояние между которыми было менее 1 мм. «В дуге сила тока доходила до 100 А (плотность тока ~ 150 А·см-2), напряжение: 10-35 В. Скорость роста осадка на катоде составляла ~ 1 мм·мин-1. Часть испаряющегося с анода графита превращалась в сажу и копоть, который оседал на стенках реакционной камеры, а другая часть осаждалась на катоде. Внешняя твердая оболочка катодного осадка содержала спекшиеся УНТ и наночастицы, которые не разделялись друг от друга. Чистота и выход нанотрубок сильно зависели от давление гелия: УНТ начинали образовываться при ~13 кПа, а при 66-332 кПа катодный осадок целиком состоял из УНТ и наночастиц»6. «Оптимальным оказалось давление 67 кПа, при котором ~75% израсходованного материала электрода осаждалось на катоде в виде осадка, при этом выход УНТ, накапливающихся во внутренней черной, сравнительно мягкой части осадка, составлял ~25%. В токе аргона выход УНТ был существенно ниже, чем в токе гелия.»6,7. Анализ результатов начальных исследований строения и синтеза УНТ7-11 позволил Эббесену12,13отметить некоторые особенности: «Образующийся материал имеет иерархическую структуру, в которой десятки или сотни индивидуальных многослойных УНТ диаметров 2-20 нм и почти одинаковой длины (микроны или десятки микрон) объединяются в правильно организованные сростки, напоминающие канаты. Эти канаты соединяются в волокна диаметром ~ 50 мкм, а волокна – в еще большие по диаметру (порядка миллиметра) и уже видимые невооруженным глазом нитки». Образование «леса» на электроде, состоящего из УНТ и имеющих диаметр ~ 50 мкм, описано в работе14: «В данной работе использовалась установка с перемещающимися вертикальными электродами диаметром около 19 мм, которые, можно было охлаждать в ходе процесса, также можно было охлаждать зону дуги. В обычном дуговом синтезе диаметр анода меньше, чем диаметр катода. С помощью данной установки на катоде получилось осадить ~90% вещества, получив при этом многослойные УНТ высокого качества. Сила тока в дуге достигала 250-300 А, хотя плотность тока в начале процесса была ниже обычной: 70-80 А·см-2. Отжиг образующегося леса на воздухе при 650°С приводил к их вытравливанию и образованию на их месте каналов, окруженных спутанными УНТ». Обычно увеличение диаметра электродов вызывает спекание образующихся УНТ и их растрескивание. Поэтому вместо хорошо извлекаемого осадка черного цвета в центральной части катодного налета накапливается плотный сероватый продукт. Изначально такое явление пытались объяснить недостаточно высокой температурой синтеза 15, однако правильнее оказалось связывать его с излишне высокой температурой14. Уменьшение диаметра анода с 12.7 до 8 мм при сохранении диаметра катода (25.4 мм) и плотности тока (140 А·см-2) увеличивало выход УНТ. Повышение давления гелия (который, как считается, закаливает УНТ) с 6.6 до 10 кПа также приводило к почти пропорциональному увеличению скорости роста осадка15. Однако согласно данным16: «Кривые зависимости выхода УНТ от давления газов проходят через максимум, положение которого в случае Ar и CH4 соответствует 7 кПа, а в случае гелия – 3 кПа». По мнению авторов15: «Используемый для синтеза УНТ разряд является квазинепрерывным и имеет характеристическую частоты прерывности ~8 Гц. Разряд зажигается между ближайшими друг к другу участками электродов и после испарения некоторого количества графита с анода (что удлиняет разряд) «перепрыгивает» на соседний участок и укорачивается. Считается, что блуждание дуги по поверхности электродов меняется места локализации УНТ». Авторы данной работы6 утверждают: «Дуговой разряд между графитовыми электродами имеет два режима работы – тихий и шумный, причем переход от одного режима к другому происходит при изменении плотности тока. При повышенной плотности тока и низком давлении инертного газа (шумный режим) образуются преимущественно фуллерены, при относительно малой плотности тока и высоком давлении (тихий режим) – наночастицы УНТ». Изучение поперечных разрезов леса, получаемых дуговым методом, показало, что УНТ не имеют цилиндрической формы17. Сечения УНТ выглядят как полиэдры и эллипсы с большим количеством различных дефектов. В ранних исследованиях предпочтение отдавалось какой-либо одной модели (рис.3), хотя используемые для исследований методы не позволяли выявить различия между ними18. Более того, выяснилось, что по отношению ко многим многослойным УНТ модель «рулона» является слишком правильной и в ряде случаев следует принимать модель «папье-маше» (наложенные поверх друг друга отдельные слои)19.  Рис.3. Модели строения многослойных УНТ: a-«русская матрешка», b- «рулон», c- «папье-маше». Некоторая неупорядоченность структуры связана с неравновесностью условий образования УНТ в дуге и напряжениями, возникающими при объединении разделенных УНТ в сростки. Наличие большого числа дефектов в многослойных УНТ, получаемых в электрической дуге, подтверждается экспериментами по их интеркалированию20,21. По мнению авторов работы22: «Сростки образуются под влиянием электрического поля, причем их длина, диаметр и способ укладки зависят от напряженности поля». В действительности же сростки могут образовываться и в отсутствие электрических полей. Тем не менее определенное влияние поля на морфологию продуктов дугового синтеза не вызывает сомнения. «На форму УНТ, которые образуются в плазме дугового разряда, кроме базовых характеристик разряда (напряжение между электродами, сила и плотность тока), и параметров, связанных с характеристиками разряда (давление и состав инертного или реагирующего газа), также влияют такие факторы, как скорость газового потока, наличие охлаждающих устройств, размеры реакционной камеры, длительность процесса и его масштаб, природа и чистота материалов электродов, а также ряд других параметров, которым вообще трудно дать количественную оценку»7, 12-16,23. Основные параметры, влияющие на выход УНТ, такие как скорость роста и скорость закаливания УНТ, зависят от многого, что не всегда учитываются в экспериментальных работах. Поэтому это является причиной различных противоречий, затрудняет сопоставление результатов, а также и их воспроизведение. Этими же причинами объясняется и отсутствие теоретических моделей, связанных с геометрией установок, без которых невозможно масштабирование. Механизм создания УНТ в дуговом разряде на данный момент однозначно не установлен, хотя обсуждалось во многих работах. Существует две основные модели: «Согласно одной из них рост УНТ происходит за счет присоединения углеродных атомов или фрагментов из паровой фазы к висячим связям на концах открытых УНТ, а согласно другой – за счет их присоединения к топологическим дефектам в «шапочке» закрытых УНТ. В последнее время предпочтение отдается первой модели, что связано с доказательством протекания взаимодействий «край с краем», которые в случае многослойных УНТ препятствуют возникновению «шапочек» благодаря образованию «флуктуирующих» (замыкание-размыкание) связей С - С на краях двух или трех соседних коаксиальных УНТ24,25.» Роль электрического поля в механизме образования УНТ в ряде работ явно преувеличена. Авторы исследований 13,26 установили, что эта роль далеко не первостепенна, рост УНТ происходит при одновременном участии заряженных (С+ и др.) и нейтральных (С2 и др.) углеродных частиц. Различие основных источников углерода, возможно, и приводит к образованию двух форм конденсированных продуктов – УНТ и полиэдрических частиц. Маловероятно и то, что причиной раскрытия концов у УНТ, растущих на катоде в дуговом разряде, служат большие электрические поля. В описанных выше экспериментальных работах получали многослойные УНТ. Образование однослойных УНТ первыми наблюдали Аджаян и Иидзима27, но эта работа не получила должной оценки и первенство признается за более поздними исследованиями28,29. Обе группы исследователей28,29 вели синтез в присутствии каталитических добавок. Это открывает новую страницу в истории УНТ.  Рис.4. «Схема установки для дугового синтеза с указанием локализации продуктов. 1-к вакуум-насосу; 2-фильтр; 3-смотровое окно; 4-катод; 5-патрубок для вывода охлаждающей воды; 6-графитовые электроды; 7-паутинообразный осадок; 8-катодный осадок; 9-резиноподобный осадок вокруг катода; 10-наполнение из смеси порошкообразного графита с металлом; 11-копоть на стенках, содержащая фуллерены и УНТ; 12-анод; 13-патрубок для подачи охлаждающей воды; 14-вольтметр; 15-патрубок для подачи гелия; 16-источник электропитания»7. 1.2.3. Лазерный синтез В 1985 г. лазерным способом впервые были синтезированы фуллерены, но для получения УНТ он был использован только 10 лет спустя30,31. Первая установка для синтеза УНТ (рис.5) состояла из кварцевой трубы диаметром 2.5 см и длиной 50 см, по оси которой помещался графитовый стержень диаметром 1.25 см, в которой создавали вакуум, нагревая ее примерно до 1200°С, затем в нее подавали инертный газ Ar (давление 66,5 кПа, линейная скорость 0.2-2.0 см·с-1). «Мишень облучали лазерным пучком с длиной волны 532 нм (Nd-лазер), частотой импульсов 10 Гц, мощностью излучения - 250 мДж и длиной волны - 10 нм. Лазерное пятно диаметром 3 или 6 мм сканировали по поверхности мишени. Продукты испарения (многослойные УНТ и наночастицы) собирали на охлаждаемом медном пальце, на стенках трубы и на обратной стороне графитовой мишени»30,31. Суточная производительность данной установки достигала 80 мг наноматериала, который содержал УНТ. Применив трубу диаметров 3.8 см и сохранив почти неизменными остальные условия, другая группа исследователей добилась увеличения выхода наноматериала, содержащего однослойные УНТ: в этом случае производительность составляла 200 мг за опыт (3-5 ч)32. Было замечено, что распределение УНТ по диаметру зависит от длины волны излучения (532 или 1064 нм).  Рис.5. «Схема лазерной установки. 1-печь, нагретая до 1200°С, 2-неодимовый лазер, 3-графитовая мишень. 4-водоохлаждающий сборник»30. Существенный сдвиг в развитие был достигнут при увеличении диаметра реакционной трубы до 5 см. На этой установке можно получать в сутки ~ 1 г материала (содержащего 60-90 % УНТ)33. Затем вместо одного лазера применили два (длины волн 532 и 1064 нм), излучающих попеременно с интервалом в 42 нс между импульсами, и увеличили мощность импульсов соответственно до 490 и 550 мДж33. Это позволило «сбивать» образовавшиеся неплотные наросты. В дальнейшем диаметр трубы был увеличен еще вдвое и применено периодическое переключение облучаемой стороны мишени и сканирование лучей. В итоге выход продуктов, содержащих 40-50% УНТ, достиг 20 г за 48 ч непрерывной работы33. В работе34 использовали усовершенствованную установку с двумя мишенями – из графитового порошка и из металла или сплава. Исследование влияния давление Ar и температуры печи на выход и свойства продукта лазерной абляции показало, что при давлениях ниже 13 кПа образуется только аморфный углерод, а начиная с 26 кПа наряду с ним появляются УНТ35. Увеличение температуры печи с 780 до 1050°С приводило в присутствии катализаторов к росту среднего диаметра однослойных УНТ от 0.8 до 1.51 нм, хотя при низких температурах выход УНТ был весьма невелик36. Форма УНТ, получаемых лазерным методом, зависит от меньшего число параметров, чем в дуговом синтезе. Это позволило достичь при лазерном синтезе заметно более высокого выхода УНТ. Основными факторами можно считать температуру участка, с которого происходит испарение графита, и градиент температур в газовой фазе вблизи этого участка. «Введение в графит различных катализаторов приводило к образованию однослойных УНТ, которые, в отличие от получаемых в дуге, были в незначительной степени покрыты частицами аморфного углерода31,37. Лучшими катализаторами оказались смеси Co и Ni (по 0.6 ат. %), а также Co и Pt (0.6 и 0.2 ат. %). При использовании этих смесей выход однослойных УНТ превышал 70%, что в десятки и сотни раз больше, чем при применении в качестве катализаторов индивидуальных металлов. Высокий выход достигался и при использовании смеси Ni и Pt»30. Применение смеси двух благородных металлов Rh и Pd, смешанных с графитом, позволило получить методом лазерного испарения однослойные УНТ диаметром 1.0-1.5 нм38. И лишь смесь Cu с Ni оказалась существенно менее активной, чем сама медь. «Механизм каталитического образования однослойных УНТ с помощью лазерного испарения был назван «скутерным»: отдельные атомы Ni, Co или других каталитически активных металлов адсорбируются на открытых концах изогнутых графеновых фрагментов Cn (n≤50) и покрывают эти концы, способствуя удалению всех углеродных структур, кроме энергетически предпочтительных»37. Нанотрубки с закрытыми концами, собранные вместе по 10-100 штук, образовывали «канаты»; 10-50 таких канатов - сростки. Более детальное исследование «канатов» показало, что они представляют собой поликристаллы, причем размеры отдельных зерен лежат в интервале от 10 до 100 нм (типичный размер – 10-20 нм) и имеют в поперечном сечении форму овалов с преобладающим соотношением длинной и короткой диагоналей (~ 3)39. Часть УНТ группируется в «канаты» толщиной 5-5 нм, образующие кольца диаметром 300-500 нм40,41. Лазерный метод позволяет получать УНТ и из BN (нитрид бора)42-45, правда в этом случае экспериментальные условия резко отличались от применявшихся для синтеза УНТ: использовались высокие и сверхвысокие давления. «Интересной особенностью процесса, происходящего в условиях лазерного нагревания гексагонального BN при большом давлении в алмазной наковальне в атмосфере N2, является то, что в основании получаемых УНТ появляется кубический BN»45-46. При атмосферных давлениях лазерная абляция сложной мишени (C, Si, BN), сопровождаемая химическими реакциями, может быть использована для получения концентрических УНТ. Такие УНТ диаметром в несколько десятков нанометров и длиной до 50 мкм имели ядро из β-SiC, промежуточный слой аморфного SiO и внешнюю оболочку из BN и С47. Это исследование выполнено с целью создания коаксиальных наноразмерных электронных приборов с гетеропереходами. 1.2.4. Другие методы испарения графита Авторы работ48, используя изотопное разбавление, показали: «УНТ образуются именно из паров углерода». Помимо дугового и лазерного испарения графита, рассмотренных выше, для получения УНТ применяют также резистивное испарение, испарение электронным и ионным пучками, испарение солнечным светом. 1.3. Методы разделения углеродных нанотрубок на металлические и полупроводниковые |
Похожие:
 | Формирование одномерных структур на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок | | Интеллектуальная собственность результат творческой деятельности. Существуют методы получения интеллектуальной собственности и методы... |
| Но все же достигнуты определенные успехи в лечении ба: начали применяться новые методы иммунотерапии аллергической ба, переоценены... | | Специальность — 240403. 65 Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов |
 | Основные направления социологических исследований. Методы, используемые в рамках социологических исследований. Методологическая стратегия... | | Методологические знания отражают методы познания, способы получения знаний. Важно раскрыть в процессе усвоения учащимися о способах... |
| ... | | Целью освоения дисциплины «Методы исследования в социальной работе» является формирование целостной системы знаний об основных общенаучных... |
| Целью освоения дисциплины «Методы исследования в социальной работе» является формирование целостной системы знаний об основных общенаучных... | | ... |