1.4. Дефекты кристаллических решеток.
Из термодинамики известно, что всякая система стремится к минимуму свободной энергии (F), где F является разностью между внутренней энергией системы U и связанной энергией системы ТS.
F = U - TS (1)
Внутренняя энергия системы является разностью между энергией атомов в дне потенциальной ямы и истинной энергией системы. Повышение температуры материала или появление упругих напряжений вследствие смещения атомов из равновесного состояния повышает энергию системы. Связанная энергия системы является произведением температуры (Т) на энтропию (S) системы, или меру ее беспорядка.
При смещении атома из равновесного положения, с одной стороны, возрастает внутренняя энергия системы, а с другой стороны, растёт связанная энергия, поэтому появление в кристаллической решетке дефектов может оказаться энергетически выгодным.
Все дефекты кристаллической решетки принято делить на две большие группы: геометрические дефекты и энергетические дефекты. При появлении в решетке геометрических дефектов кристаллическая решетка локально искажается. При наличии энергетических дефектов атомы остаются на своих местах, но энергия одного или группы атомов оказывается повышенной.
В свою очередь, геометрические дефекты принято делить на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Протяженность точечных дефектов во всех направлениях мала. Протяженность линейных дефектов велика в одном направлении и мала в двух других направлениях. Поверхностные дефекты имеют большую протяженность по двум направлениям и малую по одному, и объемные дефекты имеют большую протяженность по всем направлениям.
1.4.1 Точечные дефекты решетки
К ним относятся атомы инородных элементов (легирующих элементом или примесей), межузельные атомы (атомы основного элемента, по каким-либо причинам покинувшие узлы кристаллической решетки и застрявшие в междоузлиях), вакансии или не занятые атомами узлы кристаллической решетки. Точечные дефекты показаны на рисунке 10.
К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные атомы, примеси замещения, примеси чужеродных атомов внедрения (рис. 2.5).
Рис. 2.5.Точечные дефекты в кристаллической решетке: а- вакансия;
б - межузельный атом; в- дефект Френкеля; г- примесные атомы замещения (большой) и внедрения (маленький).
Стрелками указаны направления смещений атомов в решетке
Представление о вакансиях было впервые введено Я. И. Френкелем для объяснения процессов диффузии в металлах - материалах с плотноупакованной кристаллической решеткой. При наличии в кристаллической решетке вакансии атом может перескочить из узла решетки в вакантное место. Тем самым вакансия смещается, и процесс диффузии можно описывать как последовательное перемещение атомов или как движение вакансий. Такой подход хорошо объясняет температурную зависимость диффузии. С ростом температуры увеличивается связанная энергия системы и растет концентрация вакансий, поэтому с ростом температуры активизируется диффузия.
Согласно модели Френкеля, при образовании вакансий атом из узла кристаллической решетки перепрыгивает в междоузлие, и появляется пара дефектов - вакансия и межузельный атом, или пара Френкеля. Несколько позже Шоттки оценил энергию упругих искажений решетки вблизи вакансии и вблизи межузельного атома и показал, что энергия упругих искажений решетки вблизи межузельного атома существенно больше энергии искажений вблизи вакансии. Это позволило ему предложить другой механизм образования вакансий. Атом выходит на поверхность кристалла, и образующаяся вакансия мигрирует (перемещается) в глубь кристалла. Совершенно очевидно, что вероятность образования вакансий по механизму Шоттки существенно выше вероятности образования вакансий по механизму Френкеля.
По современным представлениям, наиболее вероятным механизмом образования вакансий является их испускание границами зерен или дислокациями (см. ниже).
Наличие точечных дефектов оказывает влияние не только на диффузионные процессы в материалах, но и на их электрические свойства. В металлических материалах основным носителем заряда являются свободные электроны. Поскольку кристаллическая решетка металлов упакована плотно, то распространение электронов удобнее всего представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки, электронная волна передает энергию находящимся в них ионам. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированные волн, поэтому амплитуды дифрагированных волн суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны (рис. 11,а).
Энергия волны пропорциональна квадрату ее амплитуды, таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удельное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю. Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными (рис. 11,б). При сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате у металла удельное электросопротивление становится отличным от нуля. С ростом температуры концентрация вакансий растет, а следовательно, увеличивается удельное электросопротивление. Аналогичным образом удельное электросопротивление растет при легировании металлов вследствие появления атомов примесей, искажающих кристаллическую решетку.
В материалах с ионной связью между атомами основным носителем заряда являются ионы. При появлении вакансий перемещение ионов облегчается, а следовательно, падает удельное электросопротивление. При появлении в материале примесей кристаллическая решетка искажается, энергия материала локально повышается, что способствует облегчению выхода иона из потенциальной ямы. Таким образом, появление любых точечных дефектов ведет к снижению электросопротивления материалов с ионной связью.
В материалах с ковалентной связью присутствие вакансий приводит к обрыву ковалентной связи и появлению на валентной оболочке атома неспаренного электрона. Наличие неспаренных электронов энергетически невыгодно, и атом теряет его. Таким образом, в материале появляются два носителя заряда: отрицательно заряженный свободный (делокализованный) электрон и положительно заряженная дырка. Следовательно, увеличение концентрации вакансий ведет к падению удельного электрического сопротивления материалов с ковалентной связью. Влияние легирующих элементов на электропроводность материалов достаточно сложно и будет подробно рассмотрено при изучении полупроводниковых материалов. В общем случае следует отметить, что присутствие неизовалентных примесей ведет к появлению в материале дырок или свободных электронов, то есть к повышению концентрации носителей заряда.
1.4.2 Линейные дефекты кристаллической решетки.
Многочисленные исследования изменения структуры поверхности твердых тел при пластической деформации свидетельствуют о том, что пластическая деформация происходит путем послойного смещения одной части кристалла относительно другой. Аналогичным образом деформируется колода карт при сдвиге (рис.12). Несколько позже было установлено, что сдвиг осуществляется по плотноупакованным плоскостям и в плотноупакованных направлениях. 
Эти данные позволили Я.И. Френкелю оценить теоретическую прочность кристаллов исходя из предположения, что под действием механических напряжений атомы в узлах кристаллической решетки одновременно смещаются вдоль плотноупакованных плоскостей в плотноупакованных направлениях. Проведенные расчеты показали, что теоретическая прочность существенно превышает реальную прочность. Это обстоятельство позволило Френкелю предположить, что в металлах имеются легко подвижные дефекты - дислокации. На основании предположения Френкеля Тейлором, Орованом и Поляни была предложена геометрическая модель такого дефекта и начата разработка теории дислокаций. Модель дислокации, предложенная Тейлором, Орованом и Поляни, позднее названная краевой дислокацией, показана на рисунке 13.
Согласно этой модели, в кристалле имеется оборванная плоскость - экстраплоскость. Вблизи обрыва экстраплоскости остальные плоскости кристаллической решетки изгибаются. Таким образом, вблизи края экстраплоскости кристаллическая решетка искажена. Величина искажений кристаллической решетки быстро снижается при удалении от края экстраплоскости, но сохраняется при движении вдоль линии обрыва. Поэтому такую дислокацию называют краевой. Таким образом, дислокации представляют собой линейные дефекты кристаллической решетки.
 Для оценки величины искажений кристаллической решетки вблизи дислокации Бюргерс предложил построить замкнутый контур вокруг участка кристалла, содержащего дислокацию, а затем построить такой же контур на участке кристалла с правильной решеткой.
Как видно из приведенного рисунка (рис. 14), для построения замкнутого контура вокруг участка, содержащего дислокацию, потребовалось 23 шага. При построении аналогичного контура в области совершенного кристалла аналогичный контур не замыкается и для замыкания контура требуется еще один вектор (b), в настоящее время называемый вектором Бюргерса. Построение контура Бюргерса в участке кристалла содержащего дислокацию можно начинать из произвольной точки и в любом направлении. Однако в любом случае вектор Бюргерса оказывается перпендикулярным линии краевой дислокации.
В связи с этим у Бюргерса возник вопрос: нельзя ли представить дислокацию, вектор смещения которой параллелен линии дислокации? В 1939 году он предложил геометрический образ такой дислокации и назвал ее винтовой дислокацией. Как видно из рис. 15а), при круговом движении по плоскости перпендикулярной винтовой дислокации происходит нисходящее или восходящее смещение на следующую плоскость аналогичное движение по винтовой лестнице. Поэтому такой дефект называют винтовой дислокацией
У вектора Бюргерса есть ряд особенностей:
вектор Бюргерса нонвариантен, то есть неизменен. Следовательно, дислокация не может оборваться в кристалле;
энергия упругих искажений решетки пропорциональна квадрату модуля вектора Бюргерса;
при движении решеточной дислокации с вектором Бюргерса, равным периоду трансляции решетки, кристаллическая решетка не изменяется.
При приложении внешних напряжений дислокации смещаются и выходят на поверхность кристалла, и таким образом осуществляется пластическая деформация. Очевидно, что перемещение дислокаций вдоль плотноупакованных направлений и в плотноупакованных плоскостях осуществляется легче, чем в неплотноупакованных направлениях, вдоль которых расстояния между атомами больше. Следовательно, материалы с плотноупакованными кристаллическими решетками металлы обладают высокой пластичностью.
Присутствие в кристаллической решетке дислокаций оказывает существенное влияние на механические и электрические свойства материалов. При полном отсутствии дислокаций прочность кристаллов была бы равна теоретической. Подтверждением этого положения является создание кристаллов малого диаметра, так называемых "усов". Усы практически свободны от дислокаций, и их прочность приближается к теоретической. В обычных материалах дислокации всегда присутствуют, поэтому их прочность существенно ниже теоретической. Важно отметить, что при повышении плотности дислокаций в обычных материалах их прочность возрастает. Это связано с тем, что в ядре дислокации кристаллическая решетка искажена, а следовательно, дислокации окружены полями упругих напряжений. При увеличении плотности дислокаций поля упругих напряжений перекрываются, дислокации взаимодействуют друг с другом, и перемещение дислокаций затрудняется. Хотя прочность материалов с повышенной плотностью дислокаций всего лишь в два - три раза выше прочности материалов с обычной плотностью дислокаций, повышение прочности за счет повышения плотности дислокаций имеет большой практический интерес. Дело в том, что повышение плотности дислокаций легко провести путем холодной пластической деформации. Испокон веков прежде чем точить косу, крестьяне отбивали ее, то есть ударяли по режущей часть лезвия косы молотком. При этом режущая часть упрочнялась и меньше тупилась при работе.
Повышение прочности металлов в ходе холодной пластической деформации называют наклепом, или нагартовкой. Зависимость прочности металлических материалов от плотности дислокаций показана на рис. 16.
Наличие в материале дислокаций резко повышает скорость диффузии. Это связано с тем, что дислокации могут являться источниками и стоками вакансий. При испускании вакансий дислокации переползают на плоскость лежащую выше, а при поглощении вакансий дислокации переползают на плоскость, лежащую ниже исходной плоскости. Таким образом, наличие дислокаций повышает локальную концентрацию вакансий, а следовательно, ускоряет диффузию. Опытные мастера, прежде чем затачивать жало паяльника, отбивают его. Тогда при облуживании жала припоем, олово, входящее в состав припоя, диффундирует в медное жало, и на поверхности жала образуется тонкий слой сплава меди с оловом – бронзы. Коррозионная стойкость материала повышается, и жало паяльника служит дольше.
Важно отметить, что решеточные дислокации взаимодействуют с атомами растворенных примесей или легирующих элементов. Как отмечалось выше, вблизи чужеродного атома кристаллическая решетка искажена - растянута или сжата. В ядре дислокации кристаллическая решетка также искажена: под экстраплоскостью кристаллическая решетка растянута, а над экстраплоскостью сжата. Поэтому чужеродные атомы притягиваются к дислокациям, образуя атмосферы Котрелла. При движении дислокаций вместе с ними перемещаются и атмосферы Котрелла, что приводит к затруднению движения дислокаций или к повышению прочности металлических материалов. Поэтому сплавы прочнее чистых металлов.
Искажение кристаллической решетки за счет присутствия дислокаций повышает удельное электрическое сопротивление металлических материалов и снижает удельное электрическое сопротивление неметаллических материалов. Природа влияния дислокаций на электрические свойства материалов аналогична природе влияния точечных дефектов.
1.4.3 Поверхностные дефекты кристаллической решетки.
К поверхностным дефектам решетки относятся дефекты упаковки и границы зерен, плоскости двойникования. Для понимания природы появления дефектов упаковки обратимся к геометрии заполнения кристаллической решетки в плотноупакованных материалах.
Предположим, что атомы представляют собой шары; тогда плотноупакованную плоскость можно создать, расположив атомы, как показано на рисунке 17.
Обозначим первый слой атомов буквой А. Для создания следующей плотноупакованной плоскости необходимо поместить атомы во впадины между атомами первого слоя. Как видно из рисунка 17, имеются два вида впадин: впадины типа В и впадины типа С. Очевидно, что одновременно во впадины обоих типов атомы расположить невозможно. Предположим, что второй слой атомов расположен во впадинах типа В, обозначим этот слой атомов В. Третий слой атомов можно расположить либо во впадины, совпадающие с центрами атомов первого слоя, либо во впадины второго типа не совпадающие с атомами первого слоя. В первом случае получается чередование слоев:
|
