Институт нефти и газа
Скачать 4.53 Mb.
|
8.1.2.3 Добавки третьего класса К этому классу добавок относятся вещества, являющиеся готовыми центрами кристаллизации. Механизм действия этих добавок можно объяснить следующим образом. Ранее было показано, что для того, чтобы происходил процесс твердения вяжущих веществ, необходимо образование новой фазы из пересыщенного раствора. Для этого нужно затратить некоторую энергию образования зародыша. Она равна потенциальному барьеру, препятствующему формированию новой поверхности и играет ту же роль, что и энергия активации в кинетике химической реакции. Процесс получения зародышей новой фазы значительно облегчается, если имеются границы раздела фаз, т.к. уменьшается поверхность новообразований и, следовательно, необходимо затратить меньшую энергию. Потенциальный энергетический барьер, необходимый для образования новой фазы уменьшается, причем в тем большей степени, чем больше границ твердой фазы и чем ближе по своим кристалло – химическим характеристикам материал, создающий эти границы, к аналогичным характеристикам возникающей новой фазы. Этим объясняется ускорение процесса формирования камня из полуводного гипса при добавке к нему двуводного и ускоряющая роль песка, особенно тонкомолотого, в твердении цементов. Добавки гидросиликатов кальция могут существенно сократить сроки схватывания вяжущих гидротермального твердения, а добавки гидросульфоалюмината кальция – вяжущих сульфоалюминатного твердения. Обычно рассматриваемые добавки вводятся в количестве 3-5 % и главным образом в тонкомолотом состоянии. Увеличение содержания добавки свыше, 5 % не оказывает влияния на процесс твердения, по сравнению с ее меньшим количеством, но может снизить прочность полученного камня за счет уменьшения количества гидратной фазы. 8.1.2.4 Дополнительные сведения по добавкам, ускоряющим процесс твердения тампонажного раствора Температурные области применения ускорителей твердения следующие:
Повышение содержания в тампонажном растворе каустической соды, поташа, кальцинированной соды, хлоридов натрия, калия и кальция до 3 % приводит к снижению прочности цементного камня после длительного твердения. При содержании хлорида натрия более 5 %, а углекислого натрия менее 1 % замедляются скорости схватывания и твердения. Введение более 2 % хлоридов вызывает коррозию труб. С целью уменьшения коррозии рекомендуется одновременно вводить нитраты, нитриты и хроматы натрия, калия и кальция. Триэтаноламин в малых дозах (до 0,05 %) несколько удлиняет сроки начала схватывания, не влияя на «конец схватывания». Повышение дозировки до 1% приводит к быстрому схватыванию, что объясняется ускорением кристаллизации эттрингита. Кроме того, триэтаноламин увеличивает усадочные деформации. Так усадка без добавки в возрасте 7,14 и 28 суток составила 0.013, 0.02 и 0.03 %, с триэтаноламином в те же сроки – 0,016, 0,029 и 0,04 % [20]. Карбонаты натрия и калия в малых дозах удлиняют сроки схватывания, но при содержании более 0,1% сокращают их. Сода изменяет также пористость цементного камня: количество мелких пор радиусом 1-10 нм уменьшается, а более крупных (радиусом более 15 нм) возрастает. Нитрит кальция влияет на теплоту гидратации. Нитрит натрия и карбамид пожароопасны. С солями аммония или цианидами могут взрываться. Тиосульфат натрия снижает прочность камня, при его содержание 0,5-1%. Хлориды кальция и натрия не обладают токсичными свойствами. Хлорид кальция это первая из известных добавок, используемая в качестве ускорителя сроков схватывания. Документально подтвержденные данные его использования приходятся на 1873 году, а первый патент на хлорид кальция как добавку в бетон зарегистрирован в 1885 году. До 1900 года было опубликовано всего 7 работ, касающихся этой добавки. Позже число публикации резко возросло. Согласно [21] в 1977 году из 16 выпускаемых фирмами Великобритании ускорителей 12 содержали в качестве активного компонента хлорид кальция. Ускоряющее действие хлорида кальция на гидратацию портландцементов авторы [22-25] объясняют следующим: - хлорид кальция взаимодействует с алюминатами и железосодержащими фазами с образованием гидрохлоралюминатов и гидрохлоралюмоферритов, что сокращает сроки схватывания цемента. Кроме того, эти соединения могут служить центрами кристаллизации для гидросиликатов кальция. Также известно [26], что и сам трехкальциевый силикат гидратируется в присутствии СаСl2 быстрее; - ускорением гидратации трехкальциевого алюмината; - образованием двойной соли Зса(ОН)22CaCl212Н2О при повышенном содержании СаСl2; - образующие при введении СаС12 пористые гидросиликаты состава С-S-Н с низким С/S служат зародышами образования новых гидратных фаз; -образованием эттрингита в виде очень коротких игл, причем хлорид кальция ускоряет его образование; - хлорид-ионы адсорбируются на продуктах гидратации, что активирует их поверхность, и ускоряет гидратацию СзS. Это может произойти и в результате ускорения взаимодействия СзА с гипсом; - хлорид кальция, не реагируя с компонентами цемента, оказывает на них лишь каталитическое действие; -в присутствии СаCl2 образуется преимущественно С4АН13 а не СзАН6 кубический, и это обусловливает повышенную прочность материала; - к упрочнению приводит коагуляция и, возможно, полимеризация гидросиликатов, ускоряющиеся в присутствии хлорида кальция. Следует учитывать также возможность ускоряющего действия СаС12 на образование С-S-Н фазы; -хлорид кальция уменьшает рН жидкой фазы гидратирующегося цемента, что соответствующим образом отражается на скорости его растворения и гидролиза. Однако рН может уменьшиться лишь с 12.8 до 12.0 при введении 3 %. - в присутствии СаСl2 фазы цемента и продукты гидратации растворяются в большей степени, чем без добавки; - в результате диффузии хлорид-ионов через первично образующиеся гидратные фазы и ускоренной обратной диффузии OH-ионов из объема на поверхность происходит более быстрое осаждение Са (ОН)2 и соответственно ускоренное образование силикатных фаз. Наличие большого количества взглядов по объяснению механизма действия хлоридов кальция на процессы гидратации говорит, прежде всего, о сложности протекающих процессов и, по-видимому, следует учитывать всю совокупность возможных процессов. При выборе реагента необходимо руководствоваться тем, что, как правило, Na2SO4, K2SO4, Ca(NO3)2, ННК, ННС эффективны для растворов, приготовленных на основе низко – и среднеалюминатных цементов. Реагенты, содержащие хлор-ионы (CaCl2 и NaCl) - на основе высокоалюминатных. В качестве ускорителей схватывания и твердения применяют, иногда, смесь солей хлоридов кальция и натрия, например, при температурах 0…10 и 0…20 0С [27], однако о количественном соотношении и способе приготовления не сообщается. У. Хоусхильдом установлено, что при добавлении хлоридов Na, Са, K, NH4 время схватывания (первоначальное и окончательное) сокращается. Наиболее заметен эффект с солями Са, затем с солью NH4, в то время как соли Na и К дают минимальный эффект. Установлено, что с увеличением количества солей Са и NH4 время схватывания постепенно уменьшается, при их концентрации от 0,5 до 1,0 % время схватывания более интенсивно. С увеличением хлоридов Na и К время схватывания меняется незначительно. Разница во времени схватывания образцов, содержащих минимальное количество и содержащих максимум почти незаметна. Это влияние хлоридов на схватывание объясняется увеличением растворимости окиси алюминия при наличии хлоридов (по Форсену) или ускорением реакций гидратации (по Лерчу). 8.1.2.5 Добавки четвертого класса К этому классу добавок относятся поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности зерен исходного вяжущего. Это добавки-пластификаторы и гидрофобизаторы. Большинство добавок этого класса полифункциональны, т.е. наряду с пластификацией и гидрофобизацией они являются эффективными замедлителями твердения. ПАВ это вещества, способствующие снижению поверхностного натяжения вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются максимально возможной величиной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной концентрации - ККМ, связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном органические соединения, их молекулы имеют дифильное строение, т.е. содержат лиофильные и лиофобные группы атомов. Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, гидрофобные - в неполярных средах. При адсорбции ПАВ гидрофильные группы ориентируются в сторону полярной фазы (водной), а гидрофобные - в сторону неполярной. Гидрофильная, полярная группа обладает значительным дипольным моментом и хорошо гидратируется, что обуславливает сродство ПАВ к воде. К ПАВ-ам относят многие органические соединения: жирные кислоты, соли этих кислот, сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Гидрофобная углеводородная группа является причиной пониженной растворимости этих соединений. Полярной частью молекул ПАВ могут быть группы с высоким дипольным моментом: -СООН, -ОН,. -NH2, -NSH, -SN, -NO2, -NCS, -CHO, -SO3H Неполярной частью ПАВ служат алифатические или ароматические углеводородные радикалы. При этом длина радикала в значительной степени определяет поверхностную активность молекулы. По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ разделяет на ионогенные и неионогенные. Первые диссоциируют в растворе на ионы, одни из которых поверхностно-активные, а другие не обладают поверхностной активностью. В зависимости от знака заряда ионогенные подразделяются на анионные, катионные, амфотерные (амфолитные). Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активных анионов, которые, адсорбируясь на поверхности, заряжают ее отрицательно. К этому типу относят карбоновые кислоты и их соли (мыла), сульфокислоты и их соли с многозарядными катионами, алкисульфаты, фосфаты. Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активных катионов, которые, адсорбируясь на поверхности, заряжают ее положительно. К этому типу относят соли первичных, вторичных, третичных аминов, а также соли алкилзамещенных аммониевых оснований. Амфотерные ПАВ, содержат две функциональные группы. Они в зависимости от рН среды обладают анион-активными или катион-активными свойствами. Неионогенные ПАВ - вещества, молекулы которых в растворах не диссоциируют на ионы. Их молекулы состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными неионными группами на конце, которые и обуславливают растворимость в воде. К этому типу ПАВ относят оксиэтилированные жирные кислоты с различной длиной оксиэтиленовой цепи. Такие ПАВ позволяют при синтезе регулировать гидрофильность путем изменения длины оксиэтиленовой цепи. Дифильные ПАВ делят на истинно растворимые и коллоидные. Истинно растворимыми в воде являются органические соединения с небольшим углеводородным радикалом (низшие спирты, фенолы, кислоты, их соли), находящиеся в растворе в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентрации их истинной растворимости. Коллоидные ПАВ способны образовывать термодинамические устойчивые гетерогенные дисперсные системы. Они обладают высокой поверхностной активностью и малой истинной растворимостью. При некоторой концентрации (ККМ) они склонны к мицеллообразованию. Вследствие этого, общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием, наряду с истинным, коллоидного раствора, резко увеличивается. Молекулярная растворимость остается постоянной. Поэтому ККМ является характеристикой, определяющей свойства ПАВ - изменение термодинамических функций при мицеллообразовании, зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ, влияние добавок на активность ПАВ. Одна из важных характеристик коллоидных ПАВ - соотношение двух противоположных групп молекул гидрофильной и гидрофобной, называемое гидрофильно - лиофильным баллансом (ГЛБ). Он позволяет количественно оценить и выразить в виде условных групповых чисел степень взаимодействия с водой отдельных групп, составляющих ПАВ. Гидрофильные группы имеют положительные групповые числа, а гидрофобные - отрицательные. Чем выше гидрофильность, тем больше ГЛБ. ГЛБ определяет область применения ПАВ. Поскольку ПАВ изменяют поверхностный заряд, то они оказывают значительное влияние на свойства цементного раствора и формирующегося камня. Добавки органического и неорганического происхождения, вводимые в состав тампонажного раствора на различных стадиях его приготовления, способствуют изменению структуры за счет адсорбционного модифицирования гидратных новообразований, формирующихся при гидратации вяжущего. Они также повышают подвижность раствора, снижают водопотребность, уменьшают водоотделение, повышают морозостойкость и коррозионную стойкость затвердевшего камня, изменяют сроки схватывания. ПАВ, адсорбция которых на поверхности частиц цемента вызывает дополнительную пептизацию и облегчает диспергирование в водной среде, а также повышает их устойчивость по отношению к процессам коагуляции относятся к гидрофилизирушим или гидрофильным. Другая группа ПАВ, адсорбция которых сопровождается, химической фиксацией их полярных групп с образованием на поверхности частиц нерастворимых в воде соединений относятся к гидрофобизирующимся или гидрофобным. Гидрофильные ПАВ это соли лигносульфонатов с большим содержанием сахаров, СДБ, глюкозы, глюконата натрия. Гидрофобизирующие ПАВ - олеиновая кислота, нафтеновые мыла. Пластифицирующее действие гидрофилизирующих ПАВ обеспечивается образованием на поверхности твердой фазы и новообразованиях адсорбционной пленки, которая удерживает на поверхности достаточно толстый слой воды, связанный с поверхностью молекулярными силами. Образованные таким образом адсорбционно-гидратные оболочки снижают силы сцепления между частицами, повышая подвижность цементно-водной дисперсии, а также замедляют процесс гидратации цемента, вследствие замедления скорости взаимодействия цементных частиц с жидкостью затворения из-за увеличения диффузионных сопротивлений. Пластифицирующее действие ПАВ, повышается при переходе от неионогенных к анионоактивным. Большей активностью обладают ПАВ, активные полярные группы которых реакционноспособны к гидратирующимся зернам цемента, а радикальные группы имеют линейную структуру с повышенной молекулярной массой. Такие ПАВ называют суперпластфикаторами. Принято считать, что ПАВ, снижающие водопотребность в предела 5 - 20 % относят к обычным пластификаторам, а ПАВ, снижающие водопотребность на 20 - 30 % - к суперпластификаторам. Последние подразделяются на: 1. - сульфированные меламинформальдегидные соединения и комплексы на их основе; 2. - сульфированные нафталинформальдегидные соединения и комплексы на их основе; 3. - модифицированные, не содержащие сахаров, лингосульфонаты; 4 - производные оксикарбонатных кислот. Цементно - водная суспензия характеризуется удельной, поверхностью дисперсной фазы около 300 м2 /кг, размером частиц цемента, в предела 10-4 10-6м и меньше, удельной поверхностью, гидросиликатного геля около 2 105 м2/кг при расстоянии между частицами 15 30 10-10 м, что значительно меньше толщины двойного электрического слоя частиц дисперсной фазы. Потенциал цементно-водной суспензии при pH = 12 13 при введении ПАВ изменяется от 11 до 25 30 мВ. Вследствие электрических поверхностных явлений происходит экранирование сил межмолекулярного притяжения, обеспечивая дефлокуляцию цементных частиц и их агрегативную устойчивость. Дефлокуляция гидратированных частиц цемента способствует высвобождению иммобилизованных флокулами молекул воды, увеличивая общий объем дисперсной среды, снижая вязкость цементной суспензии, что обуславливает ее разжижение. Температурные области применения ПАВ – замедлителей схватывания и твердения приводятся: - 20-75 0С - КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза, СДБ – сульфитно-дрожжевая бражка, ПФЛХ – полифенол - лесохимический, ПАА - полиакриламид, КССБ - конденсированная сульфитно-спиртовая бражка, НЧК - нейтрализованный чёрный контакт, СВК - синтетическая винная кислота, КДБ – костно-дрожжевая бражка, ПАД – 3, сунил, эпоксидные смолы, фурфурол, гексаметафосфат, пирофосфат;
- более 160 0С - БК+СВК, ТОГК, СВК, СВК + хромпик, КССБ, гипан + хромпик, окзил, хромпик, окзил + хромпик. В последние годы предложены в качестве замедлителей процессов гидратации и твердения цементов новые вещества – комплексоны, такие как НТФ (нитрилотриметилфосфоновая кислота) и её соли, ДПФ (1,3 – диаминопропанол –2 – тетраметиленфосфоновая кислота), ОЭДФ (оксиэтилидендифосфоновая кислота) и другие. На рисунке 24 показано влияние некоторых замедлителей (ССБ, Н3ВО4, CаSO4) на сроки схватывания растворов из портландцементов.  8.2 Добавки, регулирующие плотность тампонажного раствораПо плотности получаемого тампонажного раствора тампонажные цементы подразделяются на следующие группы: легкие (до 1400 кг/м3), облегченные ( 1400-1650 кг/м3), нормальные (1650-1950 кг/м3), утяжеленные (1950-2300 кг/м3), тяжелые (более 2300 кг/м3).  Рисунок 24 - Влияние замедляющих добавок на сроки схватывания раствора из портландцемента при температуре 90 °С Изменить плотность тампонажного раствора можно за счет: - регулирования В/Ц отношения; - регулирования плотности жидкости затворения; - замены части вяжущего на вяжущее меньшей или большей плотности - заменой части объема жидкой или твердой фазы газообразной фазой; - введением утяжеляющих или облегчающих добавок. |
Похожие:
 | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... | | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... |
| Проект строительства наклонно направленной добывающей газовой скважины глубиной 3150 м на Ен-Яхинском месторождении | | Геология и геохимия нефти и газа: Электронное Учебное пособие (для вузов) / Под ред. А. Н. Резникова. – Ростов-на-Дону: юфу, 2008.... |
| Физико-химические процессы твердения, работа в скважине и коррозия цементного камня: Учеб пособие для вузов. –Тюмень: Изд-во «Нефтегазовый... | | Методические рекомендации предназначены для студентов всех форм обучения по специальности 240134 Переработка нефти и газа и являются... |
| Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... | | Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... |
| Разработаны: Институтом по проектированию объектов нефти и газа зао «Инжиниринговая компания «КазГипроНефтеТранс», Самарским филиалом... | | «Акционерная компания по транспорту нефти «Транснефть» (оао «ак «Транснефть»), обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский... |