Институт нефти и газа
Скачать 4.53 Mb.
|
8 Добавки для регулирования своиств тампонажного раствора (камня) Вопросы для изучения 8.1 Добавки для регулирования скорости твердения тампонажного раствора. 8.1.1 Механизм действия добавок, регулирующих скорость твердения. 8.1.2 Классификация добавок, регулирующих скорость твердения. 8.2 Добавки, регулирующие плотность тампонажного раствора. 8.2.1 Облегчающие добавки. 8.2.2 Утяжеляющие добавки. 8.3 Добавки, увеличивающие объем цементного камня. 8.4 Добавки, регулирующие фильтрационные свойства тампонажных растворов. 8.5 Добавки, регулирующие реологические свойства тампонажного раствора. 8.6 Добавки для повышения деформативной стойкости цементного камня. 8.1 Добавки для регулирования скорости твердения тампонажного раствора 8.1.1 Механизм действия добавок, регулирующих скорость твердения Механизм воздействия добавок в тампонажный раствор весьма сложен, отдельные его аспекты еще полностью не выяснены. Попытки объяснения влияния различных добавок зачастую противоречат друг другу и не раскрывают природы процесса. Поэтому они не могут служить основанием при разработке методики универсального подхода к регулированию процессов структурообразования и обоснования выбора реагентов. Это обусловлено, прежде всего, отсутствием единого мнения относительно механизма твердения, значительным влиянием условий исследований и другими факторами. Исследованиями Ребиндера показана возможность управления процессами структурообразования при схватывании и твердении добавками ПАВ и электролитами. ПАВ изменяют течение всего процесса твердения. В начальный период гидратации они повышают растворимость исходных частиц цемента за счет их химического диспергирования и пептизации. При коллоидации, когда дальнейшее растворение частиц в насыщенном растворе замедляется, ПАВ, образуя адсорбционные пленки на поверхности исходного материала, замедляют их гидратацию, а на поверхности новообразований изменяют величину силы взаимодействия между частицами новообразований и тем самым изменяют в ту или иную сторону скорость образования кристаллизационной структуры. Ускорение сроков схватывания под действием электролитов некоторыми исследователями объясняется коагуляционным действием за счет изменения двойного электрического слоя. Так, например, Аяпов У. С. считает, что главная причина ускорения сроков схватывания при введении электролитов это повышение концентрации коагуляционных катионов AI3+, Са2+ и т.п. Механизм этого явления представляется следующим образом: неорганические электролиты образуют на поверхностях зерен вяжущего ионные оболочки, толщина и заряд которых определяется как концентрацией ионов в жидкой фазе, так и их свойствами и, в первую очередь валентностью. С увеличением содержания электролитов  - потенциал уменьшается, цементные частицы коагулируют.По мнению Ребиндера, действие электролитов сводится не только к уменьшению - потенциала. Они влияют и на растворимость новообразований, а следовательно, на пересыщение и кинетику кристаллизации, либо непосредственно участвуют в химическом процессе гидратации с возникновением новых высоководонасыщенных комплексных гидратов, образование которых интенсифицирует диспергирование и ускоряет твердение.Так установлено, что CaCI2 ускоряет процесс гидратации и структурообразование силикатов кальция, не вступая с ними в химическое взаимодействие. Его влияние объясняется снижением величины метастабильной растворимости силикатов кальция, а на процессы структурообразования алюминатов кальция - образованием нового соединения гидрохлоралюмината кальция. Аналогичное положение отмечено и для хлоридов калия и натрия. В. Эйтель отмечает, что ускорители, и в частности хлорид кальция, понижают концентрации ионов гидроксила в растворе и усиливают растворимость реагирующих силикатов и алюминатов, в результате чего происходит быстрое осаждение частиц. Небольшие добавки CaCl2 оказывают замедляющее действие за счет образования двойной комплексной соли. Результатами исследований установлено, что скорость твердения сокращается: - вследствие нейтрализации щелочей, содержащихся в цементе; - снижения пересыщения гипсом под действием добавок - готовых центров кристаллизации; - образования комплексных солей алюминатов кальция; - катализа образования гидросульфоалюмината; - модифицированной кристаллизации С3АН6 Замедление же процессов твердения будет происходить: - в результате повышения рН 12; - пересыщения раствора гипсом; - образования нерастворимых соединений на поверхности цементных частиц и новообразований; - модифицирования кристаллизации С3АН. Установлено, что ускорение в основном обусловлено: коагулирующим воздействием вводимых ионов; интенсификацией растворимости клинкерных, минералов; образованием новых центров кристаллизации, снижением рН среды. Замедление определяется в основном поверхностной активностью замедлителей. Под этим понимается способность молекул или ионов этих реагентов адсорбироваться под действием меж- и внутримолекулярных сил у поверхности раздела фаз. Абсорбция может быть как физическая так и химическая. Первая обусловлена Ван-дер-ваальсовыми силами, вторая - ионными и ковалентными связями. Образующиеся соединения блокируют активные центры дисперсной фазы и тормозят процессы схватывания и твердения. В результате исследований механизма физико-химического воздействия добавок на гидратационное твердение вяжущих материалов предложен ряд их классификаций. Так, например, В. Гансеном, замедлители классифицируются на: - крахмал или продукт целлюлозы, сахара; - оксикислоты и их смеси. Основываясь на том, что все рассмотренные вещества содержат группу НО-С-Н, он делает вывод, что благодаря ей эти органические соединения действуют как замедлители. Механизм их влияния он также объясняет возникновением защитного слоя на поверхности алюминатов и силикатов кальция, препятствующий реакции с водой. Стейнер Г. большую роль отводит в образовании защитного слоя группе ОН-. На примере спиртов, сахаров и других добавок, он показал возрастание эффективности замедлителей с увеличением числа групп ОН в составе их молекул. Вивнак Г. и Таплин Д. дополняют влияние замедлителей карбоксильной группой. По их мнению, органические замедлители проявляют высокую активность при наличии в молекуле, двух атомов кислорода, связанных с близлежащими атомами углерода следующим образом НО-С-С = 0. При этом они не делают различия между тем как атом кислорода связан с атомом углерода. В одном случае входит в состав карбоксильной, в другом - альдегидной групп. Каких либо детальных исследований по подтверждению своих выводов они не приводят, не дано объяснение различной активности реагентов, содержащих группу НО-С-С-Н. Не объяснено отсутствие замедляющего действия щавелевой и молочной кислоты, нет анализа между вводимыми реагентами и продуктами твердения и, поэтому эти исследования широкого развития не получили Рахимбаев Ш. М и Баш С. М. предложили также классифицировать добавки по составу функциональных групп, но получилось, что в одной группе располагаются вещества, отличающиеся по составу, свойствам, эффективности и поэтому эта классификация тоже оказалась не приемлемой. Анализ литературных данных позволяет установить, что механизм замедления в основном объясняется образованием защитного слоя и при этом значительную роль играют внутрикомплексные соединения, интенсивность которых обуславливается характером связей, возникающих между ними и реакционноспособными ионами кристаллической решетки клинкерных минералов. Наиболее важные характеристики иона - комлексообразователя это его размер, потенциал и электронная конфигурация. В зависимости от этих параметров он способен группировать вокруг себя атомы, ионы или молекулы, называемые лигандами или аддендами. Комплексные соединения, в состав которых входят циклические группировки, включающие комплексообразователь, называются хелатными (клешневидными). Внутрикомплексные соединения, полученные в результате взаимодействия Са, AI, Si, Fe цементных частиц с молекулами органических замедлителей схватывания, представляет собой хелаты, полидентатные лиганды которых сдержат группы, способные сочетаться с ионом-комплексообразователем одновременно двумя видами связей. Одни образованы за счет сил главной валентности с замещением катиона. К таким группам относятся карбоксильная, сульфановая, в некоторых случаях аминные (первичная и вторичная) группы. Другие - благодаря побочным валентностям, без замещения катиона. Это группы: спиртовый гидроксил, карбоксильная и т. д. Устойчивость внутрикомплексного соединения зависит от величины и сопряженности цикла. Из них энергетически выгодны те, у которых сохраняются нормальные валентные углы и длины связей. Таким образом, устойчивость внутрикомплексных соединений зависит от пространственного построения циклов, числа членов в них, активности и количества групп, сочетающихся с центральным ионом силами главных и побочных валентностей. Замедлители схватывания, как правило, взаимодействуют с основными ионами минералов клинкера за счет карбоксильных, гидроксильных, аминных и амидных групп. Причем одна и та же группа может сочетаться с ионом комплексообразователя несколькими входящими в ее состав функциональными группами, образуя хелатные группы. Общее число связей называется координационным числом. На процесс комплексообразования существенное влияние оказывают пространственные факторы - размеры ионов, степень свободы пространственного перемещения функциональных групп и т.д. Учитывая изложенное, а также энергетическое состояние комплексообразующих атомов Мариампольским Н. А. было показано: 1. Конфигурация молекул, расстояние между реакционноспособными атомами функциональных групп и звеньев главной цепи определяет способность вещества замедлять схватывание цементных растворов. 2. Замедляющий эффект проявляется во взаимодействии молекул реагирующего вещества с активными центрами кристаллической решетки за счет сил связей. Интенсивность действия реагента зависит от прочности образующих хемосорбционных хелатных соединений. 3. Наиболее благоприятным сочетанием групп в молекуле алифатического строения являются - СНОН-СНОН-ССОН, - СНОН-СН2-СООН, - CООH-CH-CООH. С увеличением числа звеньев -НСООН- эффективность замедляющего действия оксикислот повышается. Включение в цепь вместо ионоактивных мостиков -СН2- звеньев, содержащих кислород и азот повышает активность добавки. 4. Алифатические соединения, в составе которых имеются только гидроксилы (спирты) не могут служить в качестве замедлителей. Положение изменяется, если в молекуле содержится карбоксильная группа (сахара). Вещества ароматического строения обеспечивает высокую эффективность замедления. При наличии карбоксилов, а также дополнительной гидроксильной аминной, амидной, карбоксильной групп. Увеличение числа ароматических ядер с указанными функциональными группами повышает активность реагента. 5. Вещества, являвшиеся эффективными заменителями, как правило, отличаются способностью к образованию прочных внутрикомплексных соединений. Изложенное послужило основой для классификации замедлителей на следующие 8 групп: 1. Оксиаминоалкилфосфоновые кислоты (оксиэтилы, дендифосфоновая, нитрилотриметилфосфоновая и их соли, образующие при гидратации минералов клинкера прочные клешневидные внутрикомплексные соединения - хелаты). 2. Окси, аминокислоты (виннокаменная, лимонная триоксиглутаровая, глюконовая, этилендиаминтетрауксусная и их соли - образуют также хелаты). 3. Сахара, которые за счет большого числа связей образуют вокруг зерен вяжущего пленки значительной прочности. 4. Фосфаты, бораты - реагирующие и связывающие с продуктами гидратации, так же как и органические вещества предыдущей группы, в основном благодаря наличию в составе гидроксильных групп. 5. Природные и синтетические танниновые реагенты, продукты на основе лигнина (ПФЛК, сулькор, пекор, синтан-5, нитролигнин, ССБ), способные так же как и многоосновные окси и аминокислоты сочетаться с продуктами гидратации во внутрикомплексные производные. 6. Высокомолекулярные соединения - крахмал, КМЦ, полиакрилнитрил и другие подобные им, так называемые защитные полимеры, создающие вязкие слои на поверхности частиц, которые являются барьером для проникновения воды. 7. Двуводный гипс, и некоторые другие соединения кальция, которые сочетаются с гидратами клинкера в комплексные соли и образуют пленки на частицах. 8. ПА мылообразные вещества (сульфанол ОП-IO) значительно снижающие межфазовое натяжение и адсорбирующиеся на цементных зернах. 8.1.2 Классификация добавок, регулирующих скорость твердения Исходя из механизма действия добавки делятся на четыре класса: первый - добавки, изменяющие растворимость вяжущих веществ и не вступающие с ними в химическую реакцию; второй - добавки, реагирующие с вяжущим с образованием труднорастворимых или малодиссоциирующих соединений; третий - добавки - готовые центры кристаллизации; четвертый - добавки, адсорбирующиеся на поверхности зерен вяжущих. 8.1.2.1 Добавки первого класса Добавки первого класса можно разделить на две группы. К первой относятся соли, не содержащие одноименных с вяжущим ионов. В качестве примера нами уже рассматривалось влияние поваренной соли на твердение гипса. Подобным же эффектом по отношению к силикатной части портландцемента обладают хлориды натрия и калия, азотнокислый натрий и некоторые другие соли. Все эти, добавки повышают растворимость исходного вяжущего, увеличивают степень пересыщения раствора, благодаря чему ускоряются процессы твердения. Следует отметить, что добавки первого класса не должны понижать щелочность раствора, т.е. быть солями сильных оснований. Ко второй группе добавок рассматриваемого класса относятся вещества, содержащие одноименные с вяжущим ионы, например, соли кальция (хлорид, нитрид, нитрат и др.) при действии их на гипс, алит, белит, Эти добавки в малых количествах понижают растворимость вяжущих. Их действие как ускорителей твердения, по-видимому, обусловлено тем, что они увеличивают скорость кристаллизации новообразований из раствора. 8.1.2.2 Добавки второго класса Напомним, что к этому классу добавок относятся вещества, реагирующие с вяжущим с образованием труднорастворимых или малодиссоциируемых соединений. Добавки второго класса делятся на три группы. К первой группе добавок второго класса относят вещества, вступающие с жидкой фазой цемента в реакцию нейтрализации, т.е. уменьшающие щелочность среды. В эту группу добавок попадают кислоты (например соляная кислота, иногда вводимая как ускоритель твердения) и гидролизующие соли сильной кислоты и слабого основания, в основном соли многовалентных металлов, например хлорное железо или сернокислый алюминий. Гидролиз подобных солей сопровождается увеличением кислотности, т.е. понижением рН среды за счет образования полностью диссоциированной сильной кислоты: 1)  ;2)  ;3)  ;или суммарно в ионной форме:  На последней стадии гидролиза образуются труднорастворимые гидрооксиды металлов, способные кольматировать поры цементного камня. Обoщим признаком добавок первой группы этого класса является их способность к реакциям нейтрализации с щелочью поровой жидкости цементного камня и образование труднорастворимых многовалентных оснований. В дальнейшем гидрооксиды амфотерных веществ, взаимодействуя с гидрооксидом кальция, находящимся в поровой жидкости цементного камня, образуют комплексные соли:   Добавки этой группы весьма перспективны, т.к. они не только ускоряют твердение цемента и понижают проницаемость цементного камня, но и придают ему другие ценные свойства. Например, некоторые соли трехвалентного железа увеличивают деформативность цементного камня. Из числа добавок этой группы широкое применение имеют хлорное железо, сульфаты трехвалентного железа и алюминия. Ко второй группе добавок рассматриваемого класса относятся соли, вступающие с гидрооксидом кальция в обменные реакции с образованием труднорастворимых соединений, например, поташ (K2СО3), кальцинированная сода (Na2СО3), алюминат и фторид натрия. Реакции протекают по схеме:   Существенным отличием этих добавок от добавок первой группы является то, что добавки второй группы повышают рН среды, как за счет обменной реакции, так и за счет гидролиза самой соли  Это весьма важный фактор, т.к. понижение щелочности среды при использовании добавок первой группы, может вызвать коррозию обсадной колонны. Из числа добавок второй группы широко используют кальцинированную соду, поташ, алюминат натрия. Помимо ускорения твердения они понижают температуру замерзания воды и могут использоваться при цементировании скважин в зоне многолетнемерзлых пород. К третьей группе добавок второго класса относятся вещества, взаимодействующие с алюминий и железосодержащими фазами цемента, с образованием труднорастворимых комплексных солей. Основное отличие добавок этой группы - участие в реакциях гидратации цемента и выкристаллизовывание комплексные солей - гидратов из пересыщенных растворов. Следует оговорить, что нередко добавки третьей группы могут приводить к эффектам, характерным для других категорий добавок. Представителями добавок этой группы являются СaSO4, CaCI2, Ca(NO3)2, NаNО2 и др. При взаимодействии с минералами - плавнями цементного клинкера они способны образовывать комплексные соли, хотя по отношению к силикатной части клинкера, часть рассматриваемых добавок может быть отнесена к первому классу. Уравнения реакции взаимодействия добавок третьей группы второго класса с алюминатами и алюмоферритами кальция имеют вид:    Соответственно в результате реакции взаимодействия алюмината и нитрата кальция выкристаллизовывается гидроалюминат кальция  , отличающийся от гидроалюмината тем, что хлор в нем заменен на группу Близкие по составу и свойствам двойные соли (гидраты) образуются и при участии железосодержаших фаз, клинкера, например, гидросульфоферриты кальция  ;  Соответственно реагируют железосодержащие фазы цемента и-с другими добавками.Все рассмотренные соли - гидраты, осаждаясь на поверхности зерен цементов, могут тормозить процесс гидратации алюминатной и алюмоферритной фаз за счет создания экранирующих пленок, ограничивающих доступ воды к зернам цемента. В то же время известно, хлориды кальция, натрия, калия, азотнокислый кальций, карбонат кальция и др. способны к образованию с алюминатами кальция комплексных соединений и они относятся к ускорителям твердения. Это объясняется тем, что при совместном присутствии в цементе двух или более перечисленных добавок они конкурируют между собой при взаимодействии с С3А и С4АР. При этом раньше взаимодействуют те добавки, которые с составляющими образуют наиболее труднорастворимые соли и за счет большего пересыщения кристаллизуются с большей скоростью. Поскольку в цементе всегда содержится гипс, а гидросульфоалюминат имеет меньшую растворимость по сравнению с другими комплексными солями, то именно гипс первым вступает в реакции взаимодействия с алюминатами кальция. В это время другие добавки, например CaCI2, Ca(NO3)2, оставаясь в жидкой фазе цементного раствора в виде соответствующих ионов, ускоряют твердение силикатной части клинкера, т.е. действуют как добавки первого класса. |
Похожие:
 | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... | | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... |
| Проект строительства наклонно направленной добывающей газовой скважины глубиной 3150 м на Ен-Яхинском месторождении | | Геология и геохимия нефти и газа: Электронное Учебное пособие (для вузов) / Под ред. А. Н. Резникова. – Ростов-на-Дону: юфу, 2008.... |
| Физико-химические процессы твердения, работа в скважине и коррозия цементного камня: Учеб пособие для вузов. –Тюмень: Изд-во «Нефтегазовый... | | Методические рекомендации предназначены для студентов всех форм обучения по специальности 240134 Переработка нефти и газа и являются... |
| Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... | | Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... |
| Разработаны: Институтом по проектированию объектов нефти и газа зао «Инжиниринговая компания «КазГипроНефтеТранс», Самарским филиалом... | | «Акционерная компания по транспорту нефти «Транснефть» (оао «ак «Транснефть»), обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский... |