Институт нефти и газа
Скачать 4.53 Mb.
|
В практике бурения скважин пуццолановые цементы находят достаточно широкое применение. Получают их путем введения в портландцемент активных минеральных добавок при помоле клинкера или непосредственно перед цементированием.Активными минеральными добавками называются тонкодисперсные материалы, содержащие кремнезем в активной форме - аморфизированном состоянии. Схема на рисунке 24 позволяет объяснить особенность аморфных тел: отсутствие строго определенной температуры плавления, повышенную химическую активность и некоторые другие. Если кристаллический кремнезем вступает в реакцию с гидроксидом кальция только при повышенных температурах (более 100 0С), то активные разновидности кремнезема участвуют в реакциях с продуктами твердения портландцемента при более низких температурах, хотя для достаточно быстрого протекания реакций необходимы температуры выше 50-70 °С.            а) б) Рисунок 23 – Схема строения аморфного (а) и кристаллического (б) кремнезема Таким образом, из высокоосновных продуктов гидратации трехкальциевого силиката и Са(ОН)2 образуются при достаточном количестве кремнезема гидросиликаты с пониженным соотношением СаО/SiO2 - низкоосновные гидросиликаты кальция. В качестве активных минеральных добавок в пуццолановых цементах используются осадочные породы: трепел, диатомит, вулканический туф, пемза, золы от сжигания твердых топлив и др. Количество добавок варьируется от 20 до 45 %. Вследствие большой удельной поверхности пуццолановые цементы обладают большей водопотребностью по сравнению с обычным портландцементом. Темп набора прочности их замедлен, но рост прочности в благоприятных условиях продолжается дольше. Скорость твердения пуццолановых цементов возрастает с увеличением температуры. Лучший фазовый состав (пониженная основность продуктов твердения) обуславливает лучшую сульфатостойкость камня из пуццолановых цементов по сравнению с обычным портландцементом. Низкоосновные гидросиликаты обладают высокой степенью анизометричности кристаллов, которые обычно имеют форму вытянутых призм, волокон или тонких пластинок. Поэтому процесс структурообразования в цементной суспензии несколько ускорен, если химическая реакция образования гидросиликатов происходит достаточно быстро. Это наблюдается при тонкой дисперсности и высокой химической активности кремнеземистой добавки. Структура пуццолановых цементов более равномерная и мелкопористая, чем у портландцементов. 6.2 Тампонажные материалы гидротермального твердения 6.2.1 Цементы на основе доменных шлаков Доменный шлак – это продукт, состоящий в основном из силикатов и алюминатов кальция. Он получается при производстве чугуна в доменной печи в виде расплава и затем охлаждается. При быстром охлаждении водой, паром или воздухом образуется гранулированный шлак, при медленном – комовый. Высокую гидравлическую активность доменный шлак приобретает при очень быстром охлаждении или грануляции водой. Химико-минералогический состав шлака и способ его охлаждения определяют физико-механические свойства шлаковых цементов, сроки схватывания, плотность, растекаемость, прочность образующегося камня и т.д. Свойства шлаковых цементов отличаются от свойств обычного портландцемента. Шлаковые цементы твердеют при повышенных температурах. Для получения тампонажных растворов используются доменные гранулированные шлаки. Они входят в состав портландцементов (до 15 %), шлакопортландцементов (до 60 %), сульфатно-шлаковых цементов (до 70 %) и шлаако-песчаных тампонажных цементов (до 70 %). Кроме того, из них получают также шлакощелочные вяжущие вещества. Шлаки содержат три из четырех основных оксидов портландцементного клинкера – СаО, SiO2 и Al2O3. Содержание СаО в большинстве составляет 40 – 50 %, по сравнению с 60 – 70 % в портландцементном клинкере, а Fe2О3 – отсутствует, так как выплавляется из шлаков в металлургическом процессе. Условная характеристика шлаков – модули основности (Мо) и активности (Ма). Мо =  Ма =  При Мо ≥ 1 шлаки называются основными, а при Мо ≤ 1 – кислыми. Чем выше модуль активности, тем выше гидравлические свойства и прочность камня. Из-за низкого содержания оксида кальция минералы шлаков обладают незначительной химической активностью. Наиболее активный минерал шлаков β-С2, который способен к медленной гидратации при нормальных условиях. Из всех шлаков только гранулированные с повышенным содержанием СаО и А12О3 способны образовывать медленно-твердеющие водные суспензии. Процесс твердения шлаков связан с образованием тех же продуктов гидратации, что и у портландцемента, однако из-за низкой основности – гидроксид кальция в свободном виде практически не образуется, присутствуют низкоосновные гидросиликаты кальция, гидрогранаты, а так же гидрат геленита (2СаО∙Al2O3∙SiO2∙2H2O). Для ускорения гидратации и твердения цементов на шлаковой основе применяют химическую активацию путем введения щелочей и сульфатов, обычно в виде оксида или гидроксида кальция и гипса. Широко используются для активации и растворимые силикаты щелочных металлов Na2SiO3, K2SiO3, а также карбоната натрия и калия. Введение щелочей ускоряет растворение шлакового стекла, имеющего кислый характер. При добавке гипса (сульфатная активация) образуются гидросульфоалюминаты кальция различной основности, ускоряющие процесс структурообразования. Для активации твердения шлаков также используют добавку портландцемента, поставляющего Са(ОН)2 при гидратации алита. В таблице 2 представлены данные об изменении сроков схватывания шлаковых растворов с различным содержанием портландцемента. Шлаковый раствор при температуре 22 0С весьма медленно схватывается. Добавление 10 % портландцемента приводит к резкому сокращению сроков схватывания раствора, причем основную роль при этом играет портландцемент. Дальнейшее увеличение его количества в растворе способствует незначительному последовательному ускорению процессов схватывания. Таблица 2 - Изменение сроков схватывания шлакопортландцемента при температуре 22 0С
Наиболее активный катализатор твердения шлаков – температура. При температурах выше 120 0С, даже малоактивные минералы, способны к гидратации и твердению, поэтому основное применение шлаковые цементы находят при цементировании высокотемпературных скважин. Шлаковые цементы обладают повышенной коррозионной устойчивостью к воздействию агрессивных пластовых флюидов из-за низкого содержания гидроксида кальция в продуктах твердения и отсутствия оксида железа. 6.2.1.1 Шлакопортландцемент Шлакопортландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое совместным помолом портландцаментного клинкера, гранулированных доменных шлаков и необходимого количества гипса. Содержание доменного гранулированного шлака в вяжущем составляет 30-60 %. Допускается замена части шлака активными минеральными добавками (до 15 %). При помоле цемента добавляют гипс в количестве, необходимом для регулирования сроков схватывания и исходя из того, чтобы содержание SO3 в шлакопортландцементе было не более 3,5 %. Шлакопортландцемент в цементном тесте в сравнении с обычным портландцементом отличается меньшей водопотребностью и несколько замедленными сроками схватывания. Активность, а следовательно, и марка шлакопортландцемента тем выше, чем больше активность шлаков, чем выше тонкость помола и чем меньше в цементе шлака. Шлакопортландцементы по сравнению с обычными портландцементами в процессе гидратации выделяют меньше тепла и цементный камень характеризуется большей водо- и сульфатостойкостью за счет уменьшения клинкерной части камня и меньшего количества свободного Сa(OH)2. 6.2.1.2 Шлако-песчаные цементы совместного помола Для крепления высокотемпературных скважин сотрудниками ВНИИКрнефть разработано несколько видов тампонажных материалов на основе доменных гранулированных шлаков и кварцевого песка. Эти цементы под маркой ШПЦС-120 и ШПЦС~200 (шлакопесчаный цемент совместного помола). Цифры 120 и 200 обозначают температуру испытания по техническим условиям. Рекомендуемый диапазон температур применения для ШПЦС-120 – (80 - I60 °С), a для ШПЦС-200 – (I60-250 °С). Цемент ШПЦС-120 отличается от ШПЦС-200 повышенной активностью вследствие добавки до 10% портландцемента. Содержание песка в этих цементах составляет 20-40% и соотношение СаО / SiO2 =0,6-0,8. Указанный состав сырьевых компонентов обеспечивает оптимальный фазовый состав продуктов твердения, благодаря чему цементный камень является стойким к действию большинства агрессивных пластовых флюидов. Для крепления нефтяных и газовых скважин в условиях аномальных пластовых давлений разработаны утяжеленные и облегченные цементы на шлаковой основе (УЩЦ-120, УШЦ-200, ОШЦ-120. ОШЦ-200). Один из основных недостатков шлаковых цементов - их высокая седиментация и непостоянство по составу от плавки к плавке. Эти факторы накладывают определенные ограничения на применение названных цементов. 6.3 Специальные тампонажные материалы для высоко-температурных скважин Тампонажные цементы на основе портландцемента являются эффективными до температур 90-100 °С. При более высоких температурах изоляционные свойства камня на основе портландцемента резко ухудшаются. Для крепления высокотемпературных скважин используются специальные цементы с повышенным содержанием кремнезема и малоактивных минералов. Повышение температуры твердения усиливает гидратацию малоактивных фаз, повышает растворимость кремнезема и при этом реализуется возможность протекания химических реакций между кальцием и кремнийсодержащими компонентами с образованием гидросиликатов кальция. Кроме цементов на основе доменных шлаков, для крепления высокотемпературных скважин используют песчанистый тампонажный портландцемент, известково-кремнеземистые вяжущие и белито-кремнеземистый цемент. 6.3.1 Песчанистый тампонажный портландцемент Песчанистые цементы применяются для крепления высокотемпературных скважин при повышенной агрессивности пластовых флюидов. Этот вид тампонажного материала получают добавкой 25 – 75 % кварцевого песка к тампонажному портландцементу. Крупность песка 0,3 - 0,6 мм. К их недостаткам следует отнести низкую седиментационную устойчивость растворов. 6.3.2 Известково-кремнеземистые цементыИзвестково-кремнеземистые вяжущие представляют собой смесь известкового компонента с тонкодисперсным кремнеземом. Для крепления скважин применяются вяжущие, разработанные в Российском государственном нефтегазовом университете им. И.М.Губкина, Тюменском государственном нефтегазовом университете, Уфимском государственном нефтяном техническом университете и др. В качестве известкового компонента в них используются гашеная известь, термически обработанный твердый остаток отходов содового производства и др. Мольное соотношение СаО/SiO2 = 0,3-0,8. Данные вяжущие представители вяжущих гидротермального твердения. В основе твердения известково-кремнеземистых вяжущих лежат процессы химического взаимодействия в системе СаО - SiO2 – Н2О. При нормальных температурах они не твердеют вследствие низкой растворимости кремнезема. С повышением температуры растворимость кремнезема возрастает, в то время как растворимость извести несколько падает. При температурах - около 150 °С растворимость СаО и SiO2 примерно одинакова. В силу того, что оба компонента находятся в растворе, реализуется возможность протекания реакций между' ними. Поскольку продукты реакции – гидросиликаты имеют меньшую растворимость, чем исходные продукты, то раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту. Из пересыщенного раствора (при определенной степени пересыщения) на поверхности твердой фазы и в объеме образуются зародыши новой фазы – кристаллогидраты, накопление и рост которых приводит к образованию прочного искусственного камня. Прочность камня на основе известково – кремнезёмистых вяжущих определяется количеством гидросиликатной связки и прочностью продуктов гидратации. Вероятность образования гидросиликатов различной основности определяется соотношением СаО и SiO2 в объеме раствора, которое определяется скоростью их поступления в раствор. Скорость растворения компонентов описывается уравнениями:   где K – константа скорости растворения; S – удельная поверхность исходного вяжущего; C - текущая концентрация; E – энергия активации; T – температура; Индекс S относится к кремнезёму, а индекс С к кальцийсодержащему компоненту. Когда  в продуктах твердения более вероятно образование низкоосновных гидросиликатов.Анализ уравнений показывает, что скорость поступления кремнезёмистого компонента определяется его удельной поверхностью SS, растворимостью COS, и константой скорости растворения KОS. Два последних показателя резко возрастают с ростом температуры. Несмотря на то, что растворимость SiO2 с ростом температуры превышает растворимость СаО, скорость растворения СаО намного выше, чем скорость растворения SiO2, поэтому реакция взаимодействия происходит вблизи поверхности песка, и основность продуктов твердения становится выше расчётной. Вследствие этих же причин лимитирующей стадией всего процесса твердения является скорость поступления кремнезёма в раствор. Поэтому, для ускорения твердения вяжущего при постоянной температуре, необходимо использовать более тонкодисперсный кремнезёмистый компонент. Камень на их основе приобретает достаточную прочность уже после 7-12 часов твердения. Продукты твердения представлены низкоосновными гидросиликатами кальция типа СSН (β). Основность продуктов твердения можно существенно понизить, ограничив количество известкового компонента. Наиболее рациональный путь уменьшения скорости поступления СаО в раствор - замена часта или всей извести белитовой фазой, имеющей меньшую скорость растворения и гидратации, чем чистый СаО. Этот вариант успешно реализован в белито-кремнеземистых цементах. 6.3.3 Белито-кремнеземистый цемент (БКЦ)Белито-кремнеземистый цемент содержит в своем составе главным образом измельченные белит и кварцевый песок. В качестве белитосодержащего компонента используются нефелиновый шлам и некоторые другие отходы промышленных производств. Содержание песка в вяжущем назначается из условия обеспечения мольного соотношения. СаО/ SiO2 равным 0,8-1,0. Вследствие меньшей скорости растворения белита по сравнению с известью образование низкоосновных гкдросиликатов кальция происходит при больших значениях С/S , чем в известково-кремнеземистых цементах. В результате гидратации белита в присутствии кремнезема основность продуктов гидратации понижается из-за связывания Са(ОН)2 и понижения щелочности среды. Такой процесс гидратации обуславливает медленное схватывание раствора на основе БКЦ при высоких температурах, что позволяет применять его без замедлителей при температурах до 180 – 200 0С. Недостатками выпускаемых БКЦ являются низкая седиментационная устойчивость растворов на их основе, усадочные деформации в процессе твердения, неоднородность и непостоянство состава, недостаточное содержание белитовой фазы, ограниченность сырьевых ресурсов. Сотрудниками Тюменского государственного нефтегазового и Уфимского технического нефтяного университетов и производственного объединения "Сода" разработана технология получения БКЦ из отходов содового производства и кремнезема путем их совместного обжига. Полученное вяжущее имеет повышенную седиментационную устойчивость, его твердение сопровождается расширением. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... | | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... |
| Проект строительства наклонно направленной добывающей газовой скважины глубиной 3150 м на Ен-Яхинском месторождении | | Геология и геохимия нефти и газа: Электронное Учебное пособие (для вузов) / Под ред. А. Н. Резникова. – Ростов-на-Дону: юфу, 2008.... |
| Физико-химические процессы твердения, работа в скважине и коррозия цементного камня: Учеб пособие для вузов. –Тюмень: Изд-во «Нефтегазовый... | | Методические рекомендации предназначены для студентов всех форм обучения по специальности 240134 Переработка нефти и газа и являются... |
| Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... | | Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... |
| Разработаны: Институтом по проектированию объектов нефти и газа зао «Инжиниринговая компания «КазГипроНефтеТранс», Самарским филиалом... | | «Акционерная компания по транспорту нефти «Транснефть» (оао «ак «Транснефть»), обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский... |