Ольга леонидовна оптические свойства некоторых производных пиридина и бициклических соединений, содержащих карбонильную группу

Геометрия молекул получена методом молекулярной механики ММ+. Оптимизация молекул данным методом показала хорошее соответствие между рассчитанными длинами волн и валентными углами и соответствующими экспериментальными данными [36,37]. Погрешность расчета длин связей и валентных углов не превышает 3%. Результаты рассчитанных спектральных характеристик приведены в табл. 1,2. Таблица 1. Раcсчитанные и экспериментальные спектральные характеристики этионамида и протионамида Соединение Рассчитанная длина волны λ, нм Сила осциллятора Fосц, о.е. Экспериментальная длина волны λ, нм Оптическая плотность D, о.е. Этионамид 211,5 328,7 - 0,59 0,21 - 2221 2921 3241 0,67 0,42 0,25 Протионамид 211 329,4 - 0,52 0,20 - 2221 2921 3241 0,67 0,42 0,25 Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные спектральные характеристики пиридоксин гидрохлорида Форма пиридоксин гидрохлорида Рассчитанная длина волны λ, нм Сила осциллятора Fосц, о.е. фенолят аниона 296,3 0,123 пиридиниевый ион 307, 38 0,116 основание 237,39 269,07 0,121 0,134 Согласно расчету в приближении ZINDO/S определено, что линия поглощения этионамида на длине волны 328,7 нм обусловлена переходом электрона с 28 молекулярной орбитали (энергетический уровень соответствует -8,62 эВ) на вакантную 30 молекулярную орбиталь (энергетический уровень соответствует -1,20 эВ). Линия поглощения протионамида на длине волны 329,4 нм обусловлена переходом электрона с 30 молекулярной орбитали (энергетический уровень соответствует -8,64 эВ) на вакантную 33 молекулярную орбиталь (энергетический уровень соответствует -1,21 эВ). При детальном исследовании атомных орбиталей и их вкладов в занятую и вакантную молекулярные орбитали, соответствующие данному переходу, определено, что длина волны поглощения 328,7 нм в молекуле этионамида и длина волны 329,4 нм в молекуле протионамида обусловлены соответствующими переходами: с атомной орбитали pz атома углерода С(4) на pz атомную орбиталь атома углерода С(5), связанных двойной связью в пиридиновом кольце; с атомной орбитали pz атома углерода С(6) на атомную орбиталь pz атома азота N(1) в пиридиновом кольце молекул. На основании вышеотмеченного установлено, что в экспериментальных спектрах поглощения в молекуле этионамида и протионамида полоса поглощения с максимумом на длине волны 2921 нм и линия поглощения на длине волны 328,7 нм для этионамида и 329,4 для протионамида обусловлены переходом электрона связи С=N, либо связи С=С, входящих в структуру пиридина, с молекулярной р - орбитали на вакантную р - орбиталь молекулы (π - π* переход). Согласно расчету в приближении ZINDO/S получено, что линия поглощения пиридоксин гидрохлорида в виде основания на длине волны 269,07 нм обусловлена переходом электрона с 33 атомной орбитали (энергетический уровень соответствует -8,61 эВ) на вакантную 34 атомную орбиталь (энергетический уровень соответствует 0,55 эВ). Линия поглощения пиридоксин гидрохлорида в виде фенолят аниона на длине волны 296,3 нм обусловлена переходом электрона с 32 атомной орбитали (энергетический уровень соответствует -9,73 эВ) на вакантную 33 атомную орбиталь (энергетический уровень соответствует -5,87 эВ). Линия поглощения пиридоксин гидрохлорида в виде пиридиниевого иона на длине волны 307, 38 нм обусловлена переходом электрона с 33 атомной орбитали (энергетический уровень соответствует -8,45 эВ) на вакантную 34 атомную орбиталь (энергетический уровень соответствует -2,70 эВ). При детальном исследовании атомных орбиталей и их вкладов в занятую и вакантную молекулярные орбитали молекулы пиридоксин гидрохлорида, соответствующие данному переходу, определено, что длина волны поглощения 269,07 нм в молекуле пиридоксин гидрохлорида обусловлена переходом с атомной орбитали pz атома углерода, входящего в пиридиновое кольцо, на атомную орбиталь pz атома азота N в пиридиновом кольце. Таким образом, установлено, что полосы поглощения пиридоксин гидрохлорида на длинах волн 2441 нм, 3101 нм (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия), 2911 нм (растворитель – хлористоводородная кислота, этиловый спирт 95 %), 2581 нм, 2911 нм, 3241 нм (растворитель – дистиллированная вода) в экспериментальных спектрах и соответствующие им линии поглощения в теоретических спектрах молекулы пиридоксин гидрохлорида в различных структурных формах обусловлены поглощением квантов света электроном связи С=N, входящей в структуру пиридина. Переход происходит с занятой молекулярной р -орбитали на вакантную р – орбиталь молекулы (π - π* переход). Оптические свойства бициклических производных, содержащих карбонильную группу (ломефлоксацин и рифампицин) (глава 3) Исследование спектральных характеристик ломефлоксацина и рифампицина проводилось в тех же условиях, что и спектры поглощения производных пиридина. Концентрация ломефлоксацина в исследуемых растворах составила 0,007 %. Рис. 5. Спектры ломефлоксацина в: 1 - 95% этиловом спирте; 2 – дистиллированной воде; 3 - 0,1М растворе хлористоводородной кислоты; 4 - 0,1М растворе гидроксида натрия Исследования оптических спектров поглощения ломелоксацина показало следующее: спектр оптического поглощения ломефлоксацина при рН 1,1 (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты) характеризуется тремя полосами поглощения с максимумами на длинах волн 2241 нм, 2861 нм и 3151 нм (рис. 5, кривая 3). При рН 6,7 (растворитель – 95% этиловый спирт) спектр характеризуется двумя полосами поглощения с максимумами на длинах волн 2921 нм и 3201 нм (рис. 5, кривая 1). При рН 5,1 (растворитель – дистиллированная вода) спектр имеет три максимума поглощения на длинах волн 2231 нм, 2851 нм и 3241 нм (рис. 5, кривая 2). При рН 12,5 (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия) спектр ломефлоксацина характеризуется тремя полосами поглощения с максимумами на длинах волн 2341 нм, 2841 и 3301 нм (рис. 5, кривая 4). Концентрация рифампицина в исследуемых растворах составила 0,014%. Исследования оптических спектров поглощения рифампицина показало следующее. В спектрах поглощения рифампицина при переходе от рН 12,5 к рН 1,1 происходит смещение максимумов и минимумов поглощения растворов как в длинноволновую, так и в коротковолновую области спектра (рис. 6). При рН 1,1 (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты) спектр поглощения рифампицина характеризуется четырьмя полосами поглощения с максимумами на длинах волн 2301 нм, 2661 нм, 3361 нм и 4751 Рис. 6. Спектры оптического поглощения рифампицина в: 1 – 0,1М растворе хлористоводородной кислоты; 2 - 0,1М растворе гидроксида натрия; 3 - этиловом спирте 95%; 4 – дистиллированной воде нм (рис. 6, кривая 1). При рН 6,9 (растворитель – этиловый спирт 95%) спектр характеризуется четырьмя полосами поглощения с максимумами на длинах волн 2341 нм,2601 нм, 3421 нм и 4751 нм (рис. 6, кривая 3). При рН 5,4 (растворитель – дистиллированная вода) спектр имеет четыре максимума на длинах волн 2381 нм, 2561 нм, 3341 нм и 4751 нм (рис. 6, кривая 4). При рН 12,1 (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия) спектр характеризуется четырьмя полосами поглощения с максимумами 2361 нм, 2601 нм, 3281 нм, и 4751 нм (рис. 6, кривая 2). Молекулы ломефлоксацина и рифампицина являются бициклическими производными (рис. 7). Оптические свойства бициклической структуры схожи со свойствами бензольного кольца. Согласно литературным данным [34,35] бензол дает β-, p- и α-полосы поглощения с максимумами на длинах волн 255 нм, 204 нм и 184 нм соответственно, увеличивающиеся по интенсивности по мере перехода к более коротким длинам волн. Алкильные заместители смещают максимумы в длинноволновую область спектра, но не меняют в заметней степени интенсивности поглощения. Однако, если с бензольным кольцом сопряжен еще один хромофор, то в спектре появляются новые полосы, поскольку в такой системе есть возможность поглощения, связанного с электронным переходом [35]. а) б) Рис. 7 Структурные формулы: а) ломефлоксацина; б) рифампицина Согласно экспериментально полученным спектрам поглощения максимумы p-полосы поглощения бициклической структуры ломефлоксацина наблюдаются на длинах волн 2241 нм (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты, рН 1,1), 2231 нм (растворитель – дистиллированная вода, рН 5.4), 2341 нм (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия, рН 12,1). p-, α- полосы поглощения в экспериментальных спектрах поглощения ломефлоксацина не зарегистрированы. В спектрах поглощения рифампицина максимумы p-, α- полос поглощения бициклической структуры рифампицина находятся на длинах волн 2301 нм, 2661 нм (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты, рН 1,1), 2341 нм, 2601 нм (растворитель – этиловый спирт 95 %, рН 6,9), 2381 нм, 2561 нм (растворитель – дистиллированная вода, рН 5.4), 2361 нм, 2601 нм (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия, рН 12,1). В структуру ломефлоксацина и рифампицина входит карбонильная группа C=O (рис. 7), которая имеет полосу поглощения в области 270 - 290 нм [34]. В спектрах ломефлоксацина данная полоса поглощения находится на длине волны 2861 нм при рН 1,1 (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты), 2921 нм при рН 6,7 (растворитель – этиловый спирт 95%), 2851 нм при рН 5,1 (растворитель – дистиллированная вода) и 2841 при рН 12,5 (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия). Полоса поглощения карбонильной группы имеет высокую интенсивность, сдвигается батохромно при замене полярного растворителя неполярным. Все вышеотмеченное позволяет сделать вывод о том, что данная полоса поглощения характеризуется переходом с p-орбитали на вакантную p-орбиталь (π - π* переход). Спектры поглощения ломефлоксацина характеризуются еще одной полосой поглощения с максимумом на длине волны 3151 нм при рН 1,1 (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты), 3201 нм при рН 6,7 (растворитель – этиловый спирт 95%), 3241 нм при рН 5,1 (растворитель – дистиллированная вода) и 3301 при рН 12,5 (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия). Данная полоса поглощения может относиться к карбонильной группе и являться t-полосой поглощения. Согласно нашим предположениям полоса поглощения карбонильной группы в экспериментально полученных спектрах поглощения рифампицина находится в более длинноволновой области УФ спектра на длине волны 3361 нм (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты, рН 1,1); 3421 нм (растворитель – этиловый спирт 95 %, рН 6,9); 3341 нм (растворитель – дистиллированная вода, рН 5.4); 3281 нм (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия, рН 12,1). Для подтверждения сделанных выводов был проведен расчет основных и возбужденных состояний и спектральных характеристик молекулы ломефлоксацина и ее бициклической структуры методом конфигурационного взаимодействия. Геометрия молекул получена методом молекулярной механики ММ+. Результаты рассчитанных оптических характеристик приведены в таблице 3. Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные спектральные характеристики ломефлоксацина Соединение Рассчитанная длина волны λ, нм Сила осциллятора Fосц, о.е. Экспериментальная длина волны λ, нм Оптическая плотность I, о.е. Бициклическая структура ломефлоксацина 189,7 226,6 256,2 0,56 0,32 0,002 - - - - - - Ломефлоксацин 314 329,4 0,25 0,003 286 324 0,86 0,39 Для уточнения природы полос поглощения в молекуле рифампицина были проведены теоретические исследования спектров поглощения отдельно бициклической структуры (нафталина), бициклической структуры с пиперазиновым кольцом и бициклической структуры с карбонильной группой в газовой форме. Результаты рассчитанных оптических характеристик приведены в табл. 4-5: Таблица 4. Рассчитанные и экспериментальные спектральные характеристики нафталина Рассчитанная длина волны λ, нм Сила осциллятора Fосц, о.е. Рассчитанная длина волны [38] λ, нм Сила осциллятора Fосц [38], о.е. Экспериментальная длина волны λ, нм Молярный коэф- фициент поглощения, л/(моль∙см) 228,5 295,2 310,3 1,657 0,212 - 225,8 279,5 300,3 1,404 0,179 0,002 222 286 320 19 3520 97500 Таблица 5. Рассчитанные и экспериментальные спектральные характеристики структурных фрагментов молекулы рифампицина Структурный фрагмент молекулы рифампицина Рассчитанная длина волны λ, нм Сила осциллятора Fосц, о.е. содержащий бициклическую структуру и пиперазин 220,96 277,92 313,45 402,76 0,529 0,891 0,219 0,202 содержащий бициклическую структуру и карбонильную группу 217,20 262,74 330,20 373,73 0,566 0,907 0,036 0,303 Согласно расчету в приближении ZINDO/S получено, что линия поглощения ломефлоксацина на длине волны 314 нм обусловлена переходом электрона с 66 атомной орбитали (энергетический уровень соответствует -8,71 эВ) на вакантную 68 атомную орбиталь (энергетический уровень соответствует -0,92 эВ). При детальном исследовании атомных орбиталей и их вкладов в занятую и вакантную молекулярные орбитали, соответствующие данному переходу, определено, что на длине волны поглощения 314 нм в молекуле ломефлоксацина может происходить два перехода: с атомной орбитали pz атома углерода С(6) входящего в бициклическую структуру молекулы ломефлоксацина на pz атомную орбиталь С(10); с атомной орбитали pz атома углерода С(4) на атомную орбиталь pz атома кислорода связи С=О. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований можно сделать следующие выводы: Полосы поглощения ломефлоксацина с максимумами на длинах волн 2241 нм (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты, рН 1,1), 2231 нм (растворитель – дистиллированная вода, рН 5.4), 2341 нм (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия, рН 12,1) в экспериментальных спектрах и линия поглощения на длине волны 226,6 нм обусловлены переходами электрона, локализованного на атоме углерода в бициклической структуре ломефлоксацина. В экспериментальных спектрах полосы поглощения с максимумами на длинах волн 2861 нм при рН 1,1 (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты), 2921 нм при рН 6,7 (растворитель – этиловый спирт 95%), 2851 нм при рН 5,1 (растворитель – дистиллированная вода), 2841 при рН 12,5 (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия) и линия поглощения на длине волны 314 нм в молекуле ломефлоксацина обусловлены переходами электронов, локализованными на атоме кислорода, входящего в карбонильную группу. Полосы поглощения соответствуют переходам электронов на атомной орбитали pz, образующих хромофор С=О. Полосы поглощения соответствуют переходам электронов связи С=О с занятой молекулярной p - орбитали на вакантную p - орбиталь молекулы (π- π* переход). Согласно расчету в приближении ZINDO/S получено, что линия поглощения структурного фрагмента рифампицина, содержащего бициклическую структуру и пиперазин, на длине волны 402,76 нм обусловлена переходом электрона с 49 атомной орбитали (энергетический уровень соответствует -7,47 эВ) на вакантную 50 атомную орбиталь (энергетический уровень соответствует -0,51 эВ). При детальном исследовании атомных орбиталей и их вкладов в занятую и вакантную молекулярные орбитали, соответствующие данному переходу, определено, что длина волны поглощения 402,76 нм в молекуле рифампицина обусловлена следующими переходами: с атомной орбитали pz атома углерода С(3) входящего в бициклическую структуру молекулы рифампицина на pz атомную орбиталь атома углерода С(4); с атомной орбитали pz атома углерода С(11) на атомную орбиталь pz атома азота N(17) связи С=N. Линия поглощения структурного фрагмента рифампицина, содержащего бициклическую структуру и карбонильную группу (приложение 5.3), на длине волны 373, 73 нм обусловлена переходом электрона с 52 молекулярной орбитали (энергетический уровень соответствует -7,58 эВ) на вакантную 53 молекулярную орбиталь (энергетический уровень соответствует -0,79 эВ). При детальном исследовании атомных орбиталей и их вкладов в занятую и вакантную молекулярные орбитали, соответствующие данному переходу, определено, что на длине волны поглощения 373,73 нм в молекуле рифампицина может происходить переходы: с атомной орбитали pz атома углерода С(1) входящего в бициклическую структуру молекулы рифампицина на pz атомную орбиталь атома углерода С(2); с атомной орбитали pz атома углерода С(6) входящего в бициклическую структуру молекулы рифампицина на pz атомную орбиталь атома углерода С(7); с атомной орбитали pz атома углерода на атомную орбиталь pz атома кислорода связи С=О. Таким образом, согласно расчету спектральных характеристик методом конфигурационного взаимодействия и экспериментальным исследованиям можно сделать следующие выводы: Полосы поглощения рифампицина с максимумами на длинах волн 2301 нм, 2661 нм (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты, рН 1,1), 2341 нм, 2601 нм (растворитель – этиловый спирт 95 %, рН 6,9), 2381 нм, 2561 нм (растворитель – дистиллированная вода, рН 5.4), 2361 нм, 2601 нм (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия, рН 12,1) в экспериментальных спектрах и линии поглощения на длинах волны 228,5 нм и 295,2 нм относятся к переходам валентного электрона, локализованного на атоме углерода в бициклической структуре рифампицина (π- π* переход). Полосы поглощения рифампицина с максимумами на длинах волн 3361 нм (растворитель – 0,1М раствор хлористоводородной кислоты, рН 1,1), 3421 нм (растворитель – этиловый спирт 95%, рН 6,9), 3341 нм (растворитель – дистиллированная вода, рН 5.4) и 3281 нм (растворитель – 0,1М раствор гидроксида натрия, рН 12,1) в экспериментальных спектрах поглощения и линия поглощения на длине волны 373,73 нм в теоретическом спектре поглощения относятся к переходу электрона, локализованного на атоме кислорода в карбонильной группе с занятой p - орбитали на вакантную p - орбиталь (π- π* переход). Полоса поглощения рифампицина с максимумом на длине волны 4751 нм в различных растворителях в экспериментальных спектрах и линия поглощения на длине волны 402,76 нм в теоретическом спектре поглощения обусловлены переходом валентного электрона в хромоформе C=N с занятой p -орбитали на вакантную p -орбиталь (π- π* переход). Люминесцентные свойства ломефлоксацина (глава 4) В последние годы для исследования природы в однофотонном процессе переходов молекул, в том числе молекул содержащих кислород, в УФ и видимой областях спектра применяется метод многофотонного поглощения, который обладает высокой чувствительностью и селективностью. Молекула ломефлоксацина имеет сложную структуру и для подтверждения интерпретации полос поглощения ломефлоксацина был проведен дополнительный опыт по спектрально кинетическим характеристикам катодо- и фотолюминесценции ломефлоксацина. Технические характеристики и структурные схемы экспериментальных установок для исследования катодолюминесценции (КЛ) и фотолюминесценции (ФЛ) бициклических производных, содержащих карбонильную группу, приведены в первой главе диссертации. В качестве источника излучения для исследования катодолюминесценции применялся импульсный ускоритель «СЭМИТРОН» с энергией электронов 250-300 кэВ, имеющий плотность тока 0,05-2 кА\см2 и частоту следования импульсов 0,1-10 Гц, длительность импульса равнялась 1 нс. В качестве источника излучения для исследования фотолюминесценции применялся азотный лазер ЛГИ-21, длина волны генерации которого равна 337 нм, ширина линии Δλ = 0,01 нм, мощность импульса излучения - 1 кВт, длительность импульса – 7 нс. Спектры катодо- и фотолюминесценции представлены на рис. 8. а) б) Рис. 8 Спектры ломефлоксацина при температуре 78 К, 300 К и 600 К: а) катодолюминесценции; б) фотолюминесценции Из представленных рисунков видно, что возбуждение конденсированного вещества ломефлоксацина сопровождается широкополосной люминесценцией с максимумом излучения на длине волны 390 нм. Осциллограммы затухания импульсов катодолюминесценции на длине волны 390 нм представлены на рис. 9. Видно, что люминесценция в материале ломефлоксацин является малоинерционной (τ < 12 нс), не зависит от температуры (78 – 300К) и обладает такими же спектральными и кинетическими параметрами как и широкополосная катодолюминесценция [85]. Выход этой КЛ так же, как и в средах Al2O3, CaCO3, SiO2, H2O, равен ~ 10-3 и не зависит от температуры ((78–300) К). При этом излучательное время τ КЛ тоже не изменяется. Кроме того, в ломефлоксацине спектральное положение полосы КЛ при 390 нм такое же, как и в указанных неорганических кристаллах. Рис. 9 Осциллограмма затухания импульса катодолюминесценции ломефлоксацина при температуре 78, 300 К На основе данного анализа можно считать, что и в ломефлоксацине за катодо- и фотолюминесценцию на длине волны 390 нм ответственны излучательные переходы электронов в валентной зоне, образованной 2p состояниями O2-. Ширина запрещенной зоны ломефлоксацина по нашим расчетам составляет Eg=3,3 эВ. Энергия фотона лазерного излучения при 337 нм – 3,7 эВ. Для того чтобы произвести ионизацию электрона с глубокого уровня валентной зоны необходимо реализовать режим двухфотонного поглощения. Широкополосная малоинерционная ФЛ наблюдается при мощном лазерном (337 нм) воздействии. Поэтому очевидно, что в эксперименте реализовывался режим двухфотонной ионизации в процессе возбуждения электронов кислорода с p-орбитали валентной зоны. Для уточнения была снята зависимость выхода малоинерционной люминесценции от интенсивности лазерного воздействия. Исследование проводилось на установке, описанной в первой главе диссертации. Рис. 9 Зависимость интенсивности люминесценции ломефлоксацина от интенсивности лазерного возбуждения Полученная в эксперименте квадратичная зависимость (рис. 9) выхода малоинерционной люминесценции от плотности мощности лазерных импульсов подтверждает двухфотонный этап ионизации в процессе возбуждения 2p электронов, локализованных на атомах кислорода. Все вышесказанное позволило установить, что возбуждение фотолюминесценции происходит по двухфотонному механизму. Под действием излучения 2h > Eg происходит переход электронов, локализованных на атоме кислорода, на вакантную p-орбиталь при поглощении энергии световой волны 2h, вследствие чего происходит излучательный переход электронов с максимумом на длине волны 390 нм. На основе проведенных исследований оптических свойств производных пиридина и бициклических соединений, содержащих карбонильную группу, были разработаны и приведены в главе 5 оригинальные методики количественного определения методом оптического стандарта лекарственных веществ: этионамида, протионамида, пиридоксин гидрохлорида, ломефлоксацина, рифампицина. Данные методики отличаются доступностью, отсутствием экологически вредных растворителей, относительная погрешность определения не превышает 0,6 %. Разработанные методики количественного определения указанных веществ могут быть использованы для обнаружения в них специфических примесей, отличающихся по оптическим свойствам. Сравнение результатов количественного определения исследуемых органических соединений по разработанным методикам и методикам, рекомендованным нормативной документацией [10], показало их совпадение, но для некоторых веществ разработанные методики показали более достоверные результаты. Все методики были апробированы на фармацевтическом предприятии ОАО «Фармасинтез», методики количественного определения этионамида и рифампицина защищены патентом РФ на изобретение. ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основании изучения оптических свойств пиридоксин гидрохлорида, этионамида, ломефлоксацина, рифампицина получены следующие результаты: Экспериментально установлено, что в растворах с различными значениями pH молекулы этионамида и протионамида не меняют своих структур, а молекула пиридоксин гидрохлорида принимает несколько форм в зависимости от pH раствора: в 0,1М растворе хлористоводородной кислоты и растворе 95% этилового спирта находится в виде пиридиниевого иона, в 0,1М растворе гидроксида натрия – в виде основания и фенолят-аниона, в дистиллированной воде – во всех трех формах (основание, пиридиниевый ион, фенолят-анион). Методом конфигурационного взаимодействия интерпретированы максимумы полос поглощения в молекуле этионамида на длине волны 2921 нм в 95% этиловом спирте и в молекуле пиридоксин гидрохлорида на длинах волн при 2441 нм и 3101 нм в 0,1М растворе гидроксида натрия переходом электрона связи С=N, либо связи С=С, входящих в структуру пиридина, с молекулярной р - орбитали на вакантную р - орбиталь молекулы (π - π* переход). Экспериментально установлено, что в растворах с различными значениями pH молекулы ломефлоксацина и рифампицина не меняют своих структур, а небольшое смещение максимумов полос поглощения происходит за счет влияния растворителей на атомы исследуемых молекул. Методом конфигурационного взаимодействия определено, что максимумы полос поглощения в молекулах ломефлоксацина на длине волны 2851 нм в растворе дистиллированной воды и в молекуле рифампицина на длине волны 3421 нм в 95% растворе этилового спирта обусловлены переходами электронов на атомной орбитали pz, образующих хромофор С=О. Полосы поглощения соответствуют переходам электронов связи С=О с занятой молекулярной p - орбитали на вакантную p - орбиталь молекулы (π- π* переход). Полосы поглощения с максимумами на длине волны 4751 нм в различных растворителях в экспериментальных спектрах и линия поглощения на длине волны 402,76 нм в теоретическом спектре поглощения рифампицина обусловлены переходом валентного электрона в хромоформе C=N с занятой p -орбитали на вакантную p -орбиталь (π- π* переход). Установлено, что возбуждение в полосе поглощения ломефлоксацина с максимумом на длине волны 3241 нм происходит вследствие двухфотонного поглощения и сопровождается катодо- и фотолюминесценцией на длине волны 390 нм, которая обусловлена излучательными переходами электронов, локализованных на атоме кислорода в 2p-состоянии валентной зоны. Разработаны методики спектрофотометрического определения пиридоксин гидрохлорида, этионамида, протионамида, ломефлоксацина и рифампицина с использованием оптических образцов сравнения, две из которых защищены патентом РФ на изобретение. Погрешность определения веществ разработанными методами не превышает 0,6 %. ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Пасынков, В.В. Материалы электронной техники / В.В. Пасынков, В.С. Сорокин // СПб.:Лань, – 2003. – 368 с. Trukhanov, V. A. "Effect of doping on performance of organic solar cells" / V. A. Trukhanov, V. V. Bruevich, and D. Yu. Paraschuk // Phys. Rev. – 2011. – Bып. 84, N. 20.-P. 205318-205322. Теренин, А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. / А.Н. Теренин // – Л.: Наука. – 1967. –616 с. Давиденко, И.Г. Природа электронных переходов в цианиновых красителях, производных 7,8-дигидробензо[c,d]фуро[2,3-f]индола / И.Г. Давиденко, А.Д. Качковский, Ю.Л. Сломинский, А.И. Толмачев // УКР. ХИМ. ЖУРН. – 2008. – Т. 74. – № 6. – С. 110-116. Haugland, R.P. Handbook of Fluorescent probes and Research Products. / R.P. Haugland // 7th Edition/ Molecular Probes. – 2002. Пат. № 2177487, Российская Федерация МПК C09B23/00, G03C1/08. Соли 3,3’-ди-γ-сульфоалктлтиакарбоцианинбетаинов, в качестве спектральных сенсибилизаторов и способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических имульсий с их применением / Э.Б. Лифшиц; В.Н. Подлесных; М.Н. Ушомирский; Л.В. Формина; А.А. Фадеев; Заявитель и патентообладатель ЗАО Научно-производственное объединение "ФОМОС". - № 2000117088/04; заявл. 03.07.2000, опубл. 27.12.2001, Бюл. №14. – С. 6. Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры. / Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин // М.: Химия. – 1984. – 336 с. Нурмухаметов, Р.Н. Связь между спектрами и строением молекул люминофоров, применяемых в сцинтилляторах / Р.Н. Нурмухаметов, Л.Л. Нагорная // Оптика и спектроскопия. – 1965. – Т. 18. – Вып. 1. – С. 109-114. Erceler, S Ultrasensitive fluorescent probe for the hydrophobic range of solvent polarities. / S. Erceler, A.S. Klymchenco, A.P. Demchenco. // Anal. Chim. Acta. – 2002. – V. 464. – P. 273-287. Яхонтов, Л.Н. Синтетические лекарственные средства / Л.Н. Яхонтов, Р.Г. Глушков // М.: Медицина. – 1983. –272 с. Romero, T. Synthesis, structural charaterization, and electrochemical and optical properties of ferrocene-triazole-pyridine triads. / T. Romero, R. A Orenes, A. Espinosa, A. Tárraga, P. Molina // Inorg. Cryst. Chem. – 2011. – V. 5. – № 17. – P. 8214 – 8224. Разумов В.Ф. Прогресс в области исследования и разработок органических и гибридный материалов для нанофотоники. / В.Ф Разумов, Алфимов // Труды МФТИ. – 2011. – Т. 3. – № 4. – С. 22-32. Плотников, Г.С. Физические основы молекулярной электроники / Г.С. Плотников, В.Б. Зайцев // М: Физ. Фак. МГУ. – 2000. – С. 337. Преображенский, Н.А. Химия органических лекарственных веществ / Н.А. Преображенский, Э. И. Генкин // ГОСХИМИЗДАТ, 1953. – С 595. Машковский М.Д. Лекарства ХХ века / М.Д. Машковский //М.: ООО «Издательство Новая Волна». – 1998. – С. 320. Коренева, Л.Г. Нелинейная оптика молекулярных кристаллов / Л.Г. Коренева, В.Ф. Золин, Б.Л. Давыдов. – М.: Наука. – 1985. – 200 с. Ito, K. Asymmetric Allylic Alkylation Using a Palladium Complex of Chiral 2-(Phosphinoaryl)pyridine Ligands / K. Ito, R. Kashiwagi, K. Iwasaki, T. Katsuki // Synlett. – 1999. – №10 . – P. 1563-1566. Пат. № 2442785, Российская Федерация МПК C07D471/04, A61K31/437, A61P19/00, A61P35/00, A61P25/00. Производные 2-бензоил-имидазо [1,2-а]пиридина, их получение и их применение в терапии / Жан-Франсуа Пэронель; Заявитель и патентообладатель Санофи-Авентис. - № 2010132243/04; заявл. 31.12.2008, опубл. 02.08.2010, Бюл. №14. – С. 6. Plotnikov, V.G. Intermolecular Interactions an Spectral and Luminescent Properties of Optical Molecular Sensors / V.G. Plotnikov, V.A. Sazhnikov M.V. Alfimov // High Energ Chemistry. – 2007. – V. 41. – № 5. – P. 299-311. Kao, К. Перенос электронов в твердых телах: Электрические свойства органических полупроводников. / К. Kao, Хуанг // М.: Мир. – 1984. – С. 720. Свечкарев, Д.А. Синтез и спектральные свойства новых люминесцентных соединений с реакцией внутримолекулярного фотопереноса протона – производных 2-(N-метилизохинолон-1(2H)-4-ил)- 3 – гидроксихромона / Д.А. Свечкарев, Г.В. карпушина, А.О. Дорошенко // Органическая химия и спектроскопия. – 2007. – Вып. 15 (38) .– №770. – С.201-207. Григорович, А.В. Строение молекул и спектрально-флуоресцентные свойства структурно жестких аналогов 2,6-дистирилпиридина / А.В. Дорошенко, С.М. Москаленко, А.В. Невский, В.Г. Пивоваренко // Органическая химия и спектроскопия. Вестник Харьковского национального университета. – 2009. – Т. 42. – Вып. 17(40). – С. 125-137. Аниськов, А.А Определение строения карбо- и гетероциклических соединений спектральными методами / А.А. Аниськов, И.Э. Варшаломидзе, А.Г. Голиков, О.А. Григорьева, И.Н. Клочкова, А.П. Кривенько, А.Ю. Никишин, Н.В. Поплевина, В.В. Сорокин, О.В. Федотова, Ю.А.Фомина, М.П. Щекина // Саратов: ИЦ «Наука». – 2010. – 234 с. Малыхина, О.И. Идентификация анилина методом колебательной спектрофотометрии / О.И. Малыхина, В.К. Шорманов // Сб. раб. 69-й итог, науч. сес. КГМУ и отд-ния мед. биолог, наук Центр. - Чернозём, науч. центра РАМН. – Курск. – 2004. – С. 288-289. Vankeirsbilck, T. Applications of Raman spectroscopy in pharmaceutical analysis / T. Vankeirsbilck, A. Vercauteren, W. Baeyens, G. Van der Weken, F. Verpoort, G. Vergote, J.P. Remon // Trends in analytical chemistry. – 2002. –V. 21 – № 12 – P. 869-877. Warner, I.M. Multicomponent analysis in clinical chemistry by use of rapid scanning fluorescence spectroscopy. / I.M. Warner, J.B. Callis, E.R. Davidson, G.D. Christian // Clin. Chem. – 1976. – V. 22. – №. 9. – P. 1483-1486. Романовская, Г.И. Новые методы и подходы в люминесцентном анализе. / Г.И. Романовская // Журн. аналит. химии. – 1993. – Т. 48. – № 2. – С. 198-216. Драго, Р. Физические методы в химии. / Р. Драго // М.: Мир. – 1981. –424 с. Гризодуб, А.И. Спектрофотометрический анализ в контроле качества многокомпонентных лекарственных средств / А.И. Гризодуб, В.П. Георгиевский // Лекарственные средства. Экономика, технология и перспективы получения: Обзор. информ.– М.: ВНИИСЭНТИ. – 1988. – Вып. 9.– С. 52. Илларионова, Е.А. Спектрофотометрический анализ лекарственных средств производных ароматического и гетероциклического рядов / Е.А. Илларионова // Люминесценция и сопутствующие явления: (труды шк. - семинара) – Иркутск. –1997. – С.48-53

Похожие:

	1 Методы получения углеродных нанотрубок Оптические и электрофизические свойства слоев углеродных нанотрубок (унт) на кремнии и на диэлектрических подложках		Дальневосточный федеральный университет (двфу) Электронное строение и свойства кислородсодержащих комплексных соединений и оксидных структур
	Методические указания по подготовке к практическому занятию и выполнению... И. Менделеева как естественная классификация химических элементов по их электронным структурам, которые определяют физические и химические...		Билет №1. Химическая система. Вещество и химические превращения.... Химическая система – совокупность микро и макро количеств веществ, способных воздействием внешних факторов (условий) к превращениям...
	Тв 9 первый канал, новости, 18. 02. 2006, Кокорекина Ольга, 18: 00 9 Российская газета, Домчева Елена, Биткина Светлана, Колотнеча Ольга, Филимонова Татьяна, Лазаренко Лев, Столярова Елен, 18. 02. 2006,...		Что делать, если в форму сзв-м забыли включить кого-то из сотрудников... Ольга Прыгова, заместитель управляющего Отделения пфр по г. Москве и Московской области
	Стаж работы в этой должности на этом предприятии Нет никакой группы, нужна iii-я. Пройдет обучение на II группу, аттестуется, отработает 1 месяц (т к есть высшее образование) и аттестуется...		Рукописи Произведение на английском языке для публикации по всему миру в таких журналах, периодических изданиях и составительских и производных...
	Диплом с присвоение квалификации «Экономист-аналитик производственно-хозяйственной деятельности» В группу, со сроком обучения 3 года, приглашаются также студенты 2 – го курса направления «Бакалавр», а в группу, со сроком обучения...		Бизнес Сервис ", входящая в Международную информационную Группу " Компания "Интерфакс Бизнес Сервис", входящая в Международную информационную Группу "Интерфакс", в партнерстве с журналом "Рынок ценных...