1. Константы равновесия р-ций и пр-сов
Скачать 1.44 Mb.
|
| Аналитика 1. Константы равновесия р-ций и пр-сов.  Вопрос 2 Кисл.-осн. равн-е. Конст. кисл-ти и осн-ти. Константа автопротолиза. Протеолит.т.Бренстеда и Лоури: в-ва, способн. отдавать Н, наз. к-ми, а в-ва, способн. принимать Н – осн-ниями. НА↔ Н+ + А-; A- + H+ ↔ HA. Есть в-ва, сп-ные б.и донором, и акцептором протона – амфолиты: НСО3- ↔ Н+ + СО32-; НСО3- + Н+ ↔ H2СО3. К-та и получившееся при отдаче протона осн-ние сост-т сопряж-ную пару: НАк-та 1 + Восн-ние 2 ↔ НВк-та 2 + Аосн-ние 1. Пусть SH - р-ль: SH + SH ↔ SH2+ + S-. Пр-сс, в кот.1 м-ла р-ля проявл-т св-ва к-ты, а др – осн-ния, - автопротолиз. SH2+ - лионий, S- - лиат. Кр = {а(SH2+)·а(S-)}/а2(SH). а(SH) = 1 (разб-ный р-р). протолитические пары: Кр = КSH = а(SH2+)·а(S-) – const-а автопротолиза. д/воды: Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН-, КН2О = а(Н3О +)·а(ОН-), КН2О = 10-14 (25°C) – ионное произв-ние воды. СП-сть к-ты отдавать протон, а осн-ния – принимать его, т.е.силу к-т и осн-ний) м.охар-ть const-ами кисл-сти Ка и Кв – осн-сти. HA + HS ↔ H2S+ + A-. Крr = а(H2S+)·а(S-)}/{а(HS)· а(А-)} = а(H2S+)·а(S-)}/а(А-) = КТа, HS. A- + HS ↔ HA + S-. Крr = а(HA)·а(S-)}/{а(HS)· а(А-)} = а(HA)·а(S-)}/а(А-) = КТв, HS. Ка (Кв) < 10-3 => слабые протолиты. Ка·Кв = Кр. Для многопротонных к-т: Ка(общ.)=Ка(I)Ka(II)…Ka(n). Ф-ры, влияющие на силу протолита: состав и строение протолита и его партнера, ион. сила р-ра (мен. Ка и Кв), Т (мен. Кpr р-ля), наличие побочн. или конкурир. р-ций (мен. Кусл.), внутримолекулярн. факторы (индукционный эф-т, эф. сопряжения), внешние ф-ры (директрич. постоянная р-ля (сам. > у Н2О), дип. момент. Вопрос 3 Титриметрические методы. Классификация Титр-ие – пр-сс, при кот р-р изв-ной []-ции (титрант) неб-ми порциями доб-т к р-ру определяемого в-ва А. Титрим.м-д осн-н на точном измерении V-a р-ра титранта, пошедшего на р-ию с опред-м в-вом. Дост-ва м-да: простота, эконом-сть, быстрота исп-ния, широкий круг опред-мых в-в. Классиф-ция м-дов титр-ния: *кисл-осн-ное: НА+ В↔ НВ+ А.*о-в  *Осадит-ное: A + B = AB. *комплексонометр-кое: M + L = ML. Треб-ния к р-иям: д.б.стехиометр-ной, протекать с дост-ной υ-ью, д.протекать количеств-но (полнота протек.р-ии в момент доб-я эквив-ного кол-ва титранта д.б. 99,9 %); момент конца р-ии д.фикс-ся точно и резко; отсут-вие побочных р-ий.(·)-а эквив-сти – момент, когд кол-во доб-ного титрана эквивал-но кол-ву определ-мого в-ва (C1V1 = C2V2). (·)-а эквив-сти – теор-кое понятие. Практ-ки ее опред-т по (·)-е конца титр-я – момент, когда происх-т изм-ние физ-го св-ва. (·)-а эквив-сти опред-ся графич-ки по кривым титр-я – график зав-ти пар-ра сис-мы, связ-го с []-цией титр-го в-ва, титранта, продукта, от состава р-ра в пр-ссе титр-я. Виды кривых титр-я:  1. Линейн крив, 2. Логарифм, 3. Дифференц. Д/логарифм-кой кривой обл-ть резкого изм-ния измеряемого пар-ра вблизи (·)-и эквив-сти – скачок титр-я. Чем ↑-е треб-ия к точн-сти опред-я, тем уже скачок титр-я. Лин-ная или интегр-ная кривая: Приемы титр-я: 1) прямое: аА+вВ= пр-ты; 2) косв-ное (по зам-телю): А+ вспомогат. р-р = пр-ты + зам-тель, зам-ль + В = пр-ты; 3) обратное (титр-е избытка): А+В1 (изб.)=пр-ты + В1 (ост.) В1+В2=пр-ты. Сп-бы титр-я: 1) титр-е всей навески; 2) сп-б пипетирования (титр-е аликвоты). Нед-к титр. м-да: чувствит. и точность ниже, чем в гравиметрии. Вопрос 4 Кисл.-осн. титрование. В основе м-да лежит протолит-кая р-ия: SH2++S-↔SH. В водн.р-рах: Н3О++ОН-↔2Н2О.1.Опред-е к-т(алкалиметрия):НА+ОН-↔Н2О+A-, сильн.к-та:Ка >10-3,слаб.:Ка ≥10-8.2.Опред-ие щелочей(ацидометрия) ОН-+НА↔Н2О+A-,сильн.осн-ние:Кв>10-3,слаб.:Кв≥10-8.Соли, д/кот. Кв(а) ={КН2О/ Ка(в)}≥10-8,- возм-но прямое титр-е.Титрант в кисл-осн-ном титр-ии д.б.сильн.протолитом. Сильн.к-ты и осн-ния не явл-ся первичн. станд-тами, если не пригот-ны из фиксонала, их необх-мо станд-ть-явл-ся вторичн.станд-тами.Щ-чи станд-ся щавел.к-той,бенз-ной к-той и др. К-ты станд-ся тетраборатом Na,CO32-,HgO и др.В пр-ссе титр-я мен-ся рНр-ра=>кривую титр-я строят в коорд-тах рН-VТ(f) (логарифм.кривая). Д/этого рассчит-т рН до начала титр-я,рН до (·)-и экв-сти,рН после (·)-и экв-сти.Интервал рН,соотв-щий эквив-му кол-ву доб-ного титранта,- скачок титр-я.  Кривые показ-т:  изм-ние рН в пр-ссе титр-ия;вл-ие []-ций в-в и их природы на вел-ну скачка титр-я;опред-т (·)-у конца титр-я;прав-но выбр-ного индик-ра.Ф-ры, влияющие на вел-ну скачка титр-я:1.[]-ции титр-мого в-ва и титранта (чем ↑-е []-ции, тем ↑-е скачок). Титр. р-ры с С ≤ 0,1М. 2.Природа протолита (чем слабее к-та, тем хуже скачок). 3.С ↑-ием Т-ы скачок ↓-ся. При ↑-ии Т-ы до 100оС КН2О ↑-ся на 2 порядка.Титр. смеси: Ка1/Ка2 или Кв1/Кв2 ≥104- м.титр-ть по ступеням.Сначала оттитр-ся > сильное. Сп-бы обнаружения (·)-и эквив-сти: визуальные и экспериментальные. Цветн.индик-ры в кисл-осн-ном титр-ии – слаб.орг.к-ты и осн-ния, протонир-ные и непротонир-ные ф-мы кот. различ-ся по стр-ре и окраске.Ǝ-ют одноцветн.(ф/ф) и 2-хцветн.(метилоранж) индик-ры.Треб-ния к индик-рам:высокое светопоглощ-ие;контрастн.переход окраски; узкая обл-ть перехода.Середина обл-ти перехода индик-ра – показ-ль индик-ра (рТ),отождест-ся с кон-ной (·)-ой титр-я. Д/сужения обл-ти перехода окраски и ↑-ния контраст-сти прим-т смешанные индик-ры, кот.сост-т из индик-ра и красителя. Т.Оствальда:приб-ляя к-ту или осн., наруш-ся кисл.-осн. равновесие => в р-ре молекулярн. или ионная форма, имеющие разн. окраску. Хромофорная теория: измен-е окраски инд. связ. с обр. перегруппировкой @ в м-ле орг. соед. Переход хиноидного кольца (малин.) в бензольное приводит к обесцвечиванию инд., т.к. бензольное кольцо не явл. хромофором. Вопрос 5 Впервые предлож. Либих.  В т.к.т. Ag++[Ag(CN)2]-=2AgCN Комплексометрия осн-на на р-иях обр-ия компл-сов.Среди р-ий с уч-ем неорг.лигандов в титрим-рии прим-т р-ии обр-ия HgГ2, AlF3, циркония, тория и цианидов некот.тяж.Ме-ов (Ni,Co).На обр-ии компл-сов осн-н м-д меркуриметрии, фториметрии, цианидометрии.Титр-ие с исп-нием орг.реаг-в - комплексонометрия.К комплексонам отн-т гр-пу полиаминополиуксусных к-т..Обр-ся очень прочные комплексонаты со всеми Ме-ами,кроме щел.Особ-сти: соотн-ние определ-мого иона и титранта 1:1; в рез-те р-ии обр-ся протон => р-ии м.б. высокоизбират-ными при выборе опред-ных условий (рН, буф-сть);возм-но совм-ное опред-ие ионов Ме-ов (Са+Ni, рН=5).В кач-ве титранта наиб.часто исп-т ЭДТА -Н4Y и ее хорошо р-мую динатриевую соль Nа2Н2У (трилон Б). Химизм: Незав-мос от заряда Ме-а – выд-ся 2 протона: М2++Н2Y2-=МY2-+2Н+; М3++Н2Y2-=МY- +2Н+; М4++Н2Y2-=МY+2Н+; Мn++Y4- =МY(n-4)+. βТ = а(МY(n-4)+)/{а(Мn+)·а(Y4-)} - термод-кая const-a уст-ти Но м.прот-ть кисл-осн-ные конкур-щие р-ии, их необх-мо учит-ть. Н/р, МY+2Н+ = НY3-; НY3- + Н+ = Н2Y2-;βусл = βТ·α(Н4-)·α(М);Чаще α(М)=1 => βусл = βТ·α(Н4-),α – мольная доля. По катиону: α(Мn+)= 1/{1+ β1Т·[L] + β2T·[L]2 + … + βnT·[L]n}. По аниону: α(Y4-)= 1/{1+ [H+]/Ka(4) + [H+]2/Ka(4)Ka(3) + [H+]3/Ka(4)Ka(3)Ka(2) + [H+]4/Ka(4)...Ka(1)}. Сп-бы обнаружения кон-ной (·)-и титр-я:1) инструмент-ные (спектрофотометрич, электрохим.); 2) визуальн.: исп. инд. М/исп. кисл.-осн. инд. (выд. 2Н+), но чаще прим. Ме-инд. (с хромоформн. гр. или безцветные). Ме-инд-ры – инд-ры, изм-щие окраску в зав-сти от конц-ции иона Ме-а, ввод-ся в р-р сразу, обр-т с Ме-ом окраш-ный комплекс. Треб к индик-рам:*д.обр-ть с ионами Ме-ов дост-но уст-вые компл-сы с соотн-нием Ме-индикр 1:1;*компл-с иона Ме-а с индик-ром д.быстро разр-ся под д-ием ЭДТА. Период полуобмена лигандми ≤10 сек;*изм-ние окраски р-ра в кон.(·)-е титр-я д.б. контрастным. Чтобы ↑-ть чувств-ть м-да часто исп-ют смешанные индик-ры. Приемы титр:1. Прямое титр-ние.Бол-во Ме-ов м.опр-ть прямым титр-ем. Если ∆ lg β ≥ 4, м.послед-но опр-ть неск-ко ионов/эл-нтов в р-ре. 2. Обратное титр-ние. Осн-но на доб-ии избытка кол-ва ЭДТА и опред-ии избытка. Мn++Y4- = МYm-n + Ym-, →β1, Ym- + Мg2+ = МgY(2-m), β2. β1 > β2. 3. Вытеснит-ное титр-ние. Опред-й ион Ме вытесн-т ион др Ме из его менее уст-вого компл-са с ЭДТА. М2+ + МgY2- = МY2- + Мg2+, Мg2++Y4- = МgY2-. Вопрос 6 Методы окислительно восстановительного титрования В основе р-ия с переносом ẽ-ов: Ox(1) + Red(2) ↔ Ox(2) + Red(1) Основа м-да — изменение потенциала О-В сис-мы при изменении соотношения конц-ций окисл-ной и восст-ной форм в пр-ссе титр-ния. E – по ур-ию Нернста: E = E0 + {0,059/n} lg {a(Ox)/a(Red)}, в т.э.: E = {n1E10 + n2E20}/{n1+ n2}. При О-В титр-нии часто исп-ся приём титр-ния заместителя. Связано это с тем, что среди ОВР не так много количественных; υОВР очень низкая.; ОВР часто не стехиометричны, не применим з-н эквивалентов. Перманганатометрия — титр-ние р-ром KМnO4, исп-т д/опред-ния множества в-в — восст-лей и ок-лей (с предв-ным восст-нием). Перм-метрия — 1 из лучших сп-бов опред-ния железа в разных объектах: Fe3+ переводят в Fe2+ хлоридом олова (II), затем + смесь H2SO4 и H3PO4 (H3PO4 - д/связ-ния в бесцветный комплекс Fe3+). Перм-метрию исп-т д/опред-ния нитритов; ионов, образ-щих малораств-мые оксалаты (Ca, Mg, Zn, Ba, Pb, оттитр-вая Н2С2О4. Недостатки: * рабочий р-р неустойчив: 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2↓ + 3O2↑ + 4OH-; *р-р выдержив-т неск-ко недель д/окончания всех пр-ссов; *хранят в тёмных склянках; *необх-мо стандартиз-ть: 2MnO2- + 5С2О42- + 16Н+ = 2Mn2+ + 10СO2↑ + 8H2O. Йодометрия. J3- + 2ẽ = 3J-, E0 = 0,54 B. Сис-ма служит д/опред-ния и ок-лей, и восст-лей. При прямом опред-ии восст-лей рабочий р-р: J2 в KJ. М-д титр-ния р-ром йода — йодиметрия, исп-ся д/опред-ния As (III) и As (V). р-ия ок-ия йодида протек-т медленно => при опред-нии ок-лей исп-т заместит-ное титр-ние — доб-т избыток KJ, а затем йод оттитр-т р-ром Na2S2O3, индикатор — крахмал. Этот м-д наз-ся йодометрией. Йодометрия — лучший и самый точный м-д опред-ния сравнительно больших кол-в меди: 2Сu+ + 4J- = 2CuJ↓ + J2. Недостатки: * йодид ок-ся и улетуч-ся => тёмная склянка; *J2 летуч. Вопрос 7 Равновесие в системе осадок - раствор. Упрощённая схема равновесия м/у осадком AmBn и его насыщ-ным р-ром: mA + nB ↔ AmBn↓. Д/полного осаждения ионов из р-ра необх-ма конц-ция ≤ 10-6 М. Избыток осадителя м.вызвать нарушение равновесия => раств-ть осадителя м.увелич-ся/уменьш-ся. Const-а равнов-сия м/у малораств-мым соед-ием и его ионами в р-ре — термодинам-кое произведение раствор-ти. Ks0 = aAm·aBn = ПР. условие выпад-ия осадка: ионное произвед-ие конц-ций достиг-т и превыш-т величину ПР: [A]m·[B]n ≥ ПР(AmBn). Д/реальн.сис-м: Ksс = [A]m·[B]n = Ks0 /[fAm·fBn] — реальная конц-ционная (межионные вз-ия); Ksусл = СAm·СBn = Ks0 /[fAm·fBn·αAm·αBn] — условная конц-ционная (химическое вз-ие). Растворение: AmBn↓↔ mA + nB. раств-ть — общая конц-ция в-ва в его насыщ-ном р-ре; складыв-ся из конц-ций всех форм, в кот.данное в-во присут-т в р-ре. Пусть в 1 л р-ра перешло S моль AmBn => S = (m + n)√[Ks0/(mm·nn)] – (в отсутствии вз-ий) μ = 0, f = 1, α = 1. В присут-ии изб-ка одноим-ного иона А: nS = CB=>S= { n√[Ks/(CA)m] }/n. Факторы, влияющие на раств-ть:1. Т. С ростом Т-ы раств-ть малораств-мых соед-ний ↑-ся. 2. Одноимённый ион. При ↑-ии конц-ции одноим-ного иона раств-ть ↓-ся. Но при очень большом избытке одноим-ного иона ϡ-ся ↑-ие раств-ти осадка, связанное с ↑-ием ионной силы, - солевой эффект: S = (m + n)√[Ks/(mm·nn·fAm·fBn)].3. Конкурир-щие р-ии. Ионы осадка м.вступать в р-ию с компонентами р-ра. AmBn ↔ mA + nB + α ↔ Aα- + α ↔ Aα2 α (А) ≠ 1, α (В) = 1; S = (m + n)√[Ks·(1 + β1·[α] + β2·[α]2 + … + βn·[α]n)/(mm·nn)] наличие побочных р-ий всегда ведёт к повышению раств-ти вплоть до полного раств-ния осадка. 4. Раств-тель. Подобное р-ся в подобном. Доб-ние к воде орг-ких р-лей исп-т в практике анализа д/↑-ия / ↓-ия раств-ти в-в. ϡ-им р-ию: аА + вВ = сС + dD; K = {[C]c[D]d}/{[A]a[B]в} – const-a равновесия. К – матем-кое выражение з-на дейсв-щих масс: д/ид-ных сис-м в сост-нии хим-кого равновесия отн-ние произв-ний конц-ций продуктов р-ии в ст-нях, =-ых стехиом-ким коэф-нтам, к произв-нию конц-ций исх-ных в-в в ст-нях, =-ых стехиом-ким коэф-нтам, есть вел-на const-ая при данных Т-е, р, в данном р-ле. В такой формулировке з.д.м. справ-в только д/ид-ных сис-м. но мы им.дело с реальными сис-мами => необх-ма замена конц-ции др вел-ной, подстановка кот.в ид-ное ур-ние в реальных усл-иях не изм-т числового зн-ния. д/р-ров такой вел-ной явл-ся акт-сть: а/с= f – коэф-нт акт-сти, зав-т от вел-ны ионной силы μ (μ= {∑СiZi2}/2; lg f = 0,5Z2√μ), кот.хар-т электростат-кое вз-ие. Кроме того, в реальных сис-мах Ǝ-т хим.вз-ие (конкурир-щие р-ии), кот.хар-ся мольной долей α (α = [A]/CA). В рез-те протекания конкур-щих р-ий в-ва распред-ются м/у мн-вом хим-ких форм. Конц-цию отд-ной ф-мы в сост-нии равновесия наз-т равновесной, ∑-у конц-ций соотв-щих равновесных форм – общей конц-цией СА. пр-р: С= [СО32-] + [НСО3-] +[Н2СО3] – ур-ие мат-го баланса. => д/const-ы равн-сия: 1) КТ = {аСс·аDd}/{aВв·аАа}– термод-кая, КТ = f(Т,р) – д/ид-ных сис-м μ=0, f=1, α=1. 2) реальная сис-ма:а) в сис-ме есть межионное вз-ие: μ≠0, f≠1, α=1. С(А) = [A] ≠ а(А), а(А) = f(А)·[A], KТ = ({[C]c[D]d}/{[A]a[B]в})·({fc(C) fd(D)}/{fa(А)fв(В)}), KТ = КС·({fc(C) fd(D)}/{fa(А)fв(В)}),КС- конц-ционная реальная const-a. б) в сис-ме есть хим-кое вз-ие: μ≠0, f≠1, α≠1. С(А) ≠ [A] ≠ а(А), [A]= α(А)·С(А), а(А) = α(А)·С(А)·f(А), KТ = ({Сс(С)·Сd(D)}/{Са(А)·Св(В)})· ({αc(C) αd(D)}/{αa(А)αв(В)}), KТ = Кусл· ({αc(C) αd(D)}/{αa(А)αв(В)}), Кусл – конц-ционная условная. Вопрос 8 Гравим. м-д Гравиметрический метод анализа — количеств-ное опред-ние в-ва путём его осаждения с послед-щим выделением и взвеш-нием осадка. Преимущества: *высокая точность (погрешность опред-ния не превыш-т 0,1 - 0,2 %); *безэталонный м-д. Примен-ся д/опред-ния атомных масс, лактозы в молочных продуктах, салицилатов в лекарств-ных препаратах, холестерина в крови, сод-ния кристаллизационной воды. Недостатки: *ограниченная величина предела обнаружения; *длит-ность опред-ния; *неселективность (часто необх-мо предвар-ное разделение).Сущность м-да:этапы: - осаждение соед-ния, сод-щего опред-емый ион (осаждаемой формой), - фильтр-ние осадка, - промывание осадка, - высушивание, перевод осадка в более подходящую д/взвеш-ния форму (гравиметр-кую форму), - взвеш-ние получ-ного осадка.Общая схема: анализ-мая проба → опред-емый ион →(+ осадитель)→ осажд-мая форма →(T,°C)→ гравиметр-кая форма → m грав-ой ф-мы. Осадители: 1) неорг-кие: SO42-, BaCl2, (NH4)2C2O4, Na2HPO4, AgNO3, S2-, р-р NH3·H2O; 2) орг-кие: диметилглиоксим, ализарин, купферон, 8-оксихинолин, реактив Ильинского. Задача осад-ля — перевод иона в труднораств-мый осадок, Sм ≤ 10-5. Требования к осаждаемой форме: *достаточно малая раств-ть, *д.легко фильтр-ся и промыв-ся от загрязнений, * д.легко превращ-ся в гравиметр-кую форму. Требования к гравиметр-кой форме: *точное соотв-вие её состава хим-кой ф-ле (стехиометрия), *хим-кая уст-ть гравим-кой формы, * сод-ние определяемого элемента в осадке д.б.как м.меньше (мал. F). Обработка рез-тов: аналит-ким сигналом явл-ся масса. m(X) - масса определ-мого в-ва => m(X) = F·m(грав.ф.), F — аналит-кий фактор — фактор пересчёта: F = {a·Mопр.комп}/{b·Mграв.ф.}, F = {2·M(Fe)}/{M(Fe2O3)}. Вопрос9 Основные законы поглощения электромагнитного излучения К спектроскоп-ким м-дам анализа отн-ся ф/х-кие м-ды, осн-ные на вз-ии электромагнитного излучения с в-вом, кот.прив-т к различным энергетич-ким переходам, кот.регистрир-ся эксперимент-но в виде поглощения, отражения и рассеяния излучения. Теоретич-кой базой фотометрии явл-ся з-н Бугера-Ламберта-Бера: Пусть слой однородной среды dl сод-т в-во в конц-ции с. Ч/з него пропуск-т монохроматический световой поток интенсивности J. на выходе из слоя интенс-ть б. J + dJ (dJ < 0). lg(J0/Jl) = a·c·l, Jl/J0 = T – пропускание (0....1; 0...100%), lg(J0/Jl) = А — оптическая плотность (0, 1, 2, …, + ∞). если с в моль/л, l в см => a ≡ Ɛ — молярный коэф-нт поглощения. А = Ɛ·c·l — логарифм-кая запись з-на Б-Л-Б д/спектрофотометрии. Jl = J0·10-a·c·l — экспоненц-ная запись д/любого м-да. Кол-во электромагн-ого изл-ния, поглощёенного р-ром, ~ конц-ции поглощ-щих ч-ц и толщине слоя. З-н аддитивности оптических плотностей: оптич-кая плотность смеси в-в = ∑ -е оптич-ких плотностей каждого из них при отсутствии хим-ких вз-ий м/у этими в-вами: А = Ɛ1·c1·l1 + Ɛ2·c2·l2 + … + Ɛn·cn·ln. Сп-бы опред-ния конц-ций исслед-ого в-ва: *м-д градуировочного графика: готовится серия стандартных р-ров известной конц-ции. у = а + в·х, а — значение холостого опыта, в — коэф-нт чувствит-ти. с(х) = {A(x) — a}/в. *м-д добавок — контрольный м-д: измер-ся A(x), добавл-ся станд-ный р-р изв-ной конц-ции, измер-ся А. {A(x)/A(x + ст.)} = {Ɛ·l·c (х)/Ɛ·l·[c(x) + с(ст.)]} => c(x) = c(ст.)·A(x)/{A(x) + A(x + ст.). *м-д с применением молярного коэф-нта поглощения. ἐλ = {A(ст.)/c(cт.)·l}, c(x) = {A(x) — A(x.0.}/{ἐλ ·l}. Вопрос10 Потенциометрическое титрование. Электрохим-кие м-ды анализа (ЭХМА) осн-ны на использ-нии пр-ссов, протек-щих на пов-ти электрода или в приэлектродном пр-ве. Любой электрич-кий пар-тр, функц-но связ-ный с конц-цией анализир-мого р-ра, м.служить аналит-ким сигналом. Потенциометр-кое титр-ние отн-т к косв-ным ЭХМА — измер-т равнов-ный пот-л индик-ного электрода д/нахождения конечной (·)-и титр-ния. Д/этого измер-т пот-л после доб-ния каждой порции титранта. По получ-ным данным строят кривую титр-ния в интегр-ной форме (а), в виде первой (б) и второй (в) произв-ных: В потенциометр-ком титр-нии прим-мы кислотно-осн-ные, ОВ, р-ии комплексообр-ния и осаждения. Д/кисл.-осн.титр-ния в кач-ве индик-ного прим-м любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Наиб.часто исп-ся стекл-ный (стекло из Na2O, CaO, SiO2; внутри 0,1М HСl насыщ-ный AgCl). E = const + 0,059·lg(aH+). Индик-ным электродом в О-В титр-нии служит платиновый электрод. Вел-на скачка опред-ся разностью формальных пот-лов полур-ций.В осад-ном титр-нии по р-ии галогенид-ионов с ионами серебра в кач-ве индик-ного пригоден серебряный электрод. Вел-на скачка зав-т от раств-ти осадка. М.провести дифференцир-ное титр-ние смеси Cl-, Br-, J- - ионов. М-д потенциом-ого титр-ния им.ряд преим-ств перед прямой потенциом-рией и титрим-рией с визуальными индик-рами. В отл.от прямой потенциометрии здесь не Ǝ искажения за счёт диффузионного пот-ла, его влияние проявл-ся лишь в смещении кривой титр-ния вдоль оси Е. Нет необх-ти знать коэф-нт акт-ти иона. К числу преим-ств перед визуальным титр-нием отн-ся возм-сть ан-за мутных и окраш-ных р-ров, искл-ние субъективных ошибок, документ-сть и лёгкая автоматизация. Гл-ное преим-ство: возм-сть титр-ния комп-нтов смеси. Сочетание инструмент-ного фиксир-ния кон-ной (·)-и титр-ния и влияния орг-кого р-ля на кислотно-осн-ные св-ва позвол-т зафиксир-ть раздельные скачки титр-ния д/смеси.  Неорганика 1. Строение @, волновая функция, квантовые числа. А́том (от греч. «неделимый») — наименьшая химически неделимая часть химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Благодаря открытию фотоэффекта, рентген., катодных лучей, радиоактивности, б/установлено, что атомы состоят из + и – заряж. частиц, взаимодействующих между собой. Модель Томсона: море +-электричества с колеблющимися в нем ē. Модель Резерфорда: в центре атома ядро, в к-ом сосредоточена вся масса, вокруг ядра движ-ся ē. Планк выяснил, что излучение Е квантовано: Е=hν=>Бор: ē движ. по стац. орбитам, не излучают при этом э/м. Е, при переходе с одной орб. на др. ē испуск. или поглощ. квант Е. Броиль, предполож. о двойственной природе ē:  Е=h/mυ. Принцип неопред. Гейзенберга:  . Это неравенство даёт несколько возможностей – состояние может быть таким, что x может быть измерен с высокой точностью, но тогда p будет известен только приблизительно, или наоборот. Во всех же других состояниях и x и p м/б. измерены с «разумной» точностью. Появ. квант. мех., в основе – ур. Шр., совмещающее корп. и волн. свойства. ĤΨ=EΨ, Ĥ=Ек+Еп=p/2m+Eп. Ψ – в.ф., носит вероятностный хар-тер, опис. состояние ē в @, мол..| Ψ|2 выражает плотность вероятности нах-я ē в опред. области пр-ва. Решая ур. Шр., польз. кв.числами: nє[0; ∞), хар-ет Ее, размеры орб-ли; lє[0;n-1], Ее, форма эл.облака; mеє[-ℓ;ℓ], положение эл. ρ в пр-ве. ms=+-1/2, поведение ē (вращение). Из набора кв. ч. м/охар-ть орбиталь – часть пр-ва, где вер-ть обнаруж-я ē 95%. Число орб.= n2; число ē = 2n2.Распред. ē в @ основано на положениях: 1) пр-п Паули: в @ не м/б. ē с одинаковым набором 4-х кв.ч.; 2) пр. Хунда: ē стремятся расположиться так, чтобы суммарный спин их был max; 3) пр-п наим. Е (Клечковского). Поряд. № опред. qя, число ē. В ПС группы сформированы по пр-пу близости кол-ва ē на вн.эн.ур. => связь между св-ми и стр-ем @. 7В гр. ns2(n-1)d5 – 7 ē на вн. эн. ур., но др. св-ва (по сравнению с 7А). ē на внеш. обол. облад. малыми Еиониз. => эти ē легко отрыв. и уч-ют в х.р. Инертн. газы не уч-ют в х. р. (оболочка заполнена, ē тяжело отрыв.). Теории ядер: капельная (атомное ядро можно представить в виде сферической равномерно заряженной капли из особой ядерной материи, которая обладает некоторыми свойствами, например несжимаемостью, насыщением ядерных сил, «испарением» нуклонов, напоминает жидкость); оболочечная (все нуклоны нах-ся на ядерн. орбиталях). Док-ва: квантован. излуч-е, сущ-е магических чисел n 2,8,20,28,50,82,126, 184; p 2,8,20,28,50,82,114; пр-п четности (повыш. устойч-ти ядер, содержащих четное число протонов и нейтронов). Вопрос 2 Хим.связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами, наз-ся ковалентной связью. Если ков-ая связь образована одинаковыми атомами, н-р Н – Н, О = О, Cl – Cl, N=N, то обобществленные электроны равномерно распределены м\у ними. Такая связь наз-ся ковалентн неполярной связью. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электрон. пара смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает полярная ков-ая связь. Критерием способности атома притягивать электрон м. служить электроотриц-ть. Чем выше ЭО у атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность элекроотриц-ти хар-ет полярность связи. Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного ядра у данного атома и соотв-но атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома б-. У второго атома повышается плотность положительного заряда б+. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительным и отрицательным зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) lд друг от друга. Основной кол-венной хар-кой диполя является дипольный момент μ=ql (Дебай). Дипольн. момент величина векторная и предст-т собой векторную сумму дипольн. моментов всех хим. связей в молекуле и несвязанных эл. пар.  Ков. связь харак-ся 3-мя св-вами: Насыщаемость. Причиной этого явл-ся св-во насыщения хим. связи, которая и предопределяет формулу в-ва. При приближении 3-го атома к молекуле водорода электрон будет иметь одинаковое направление спина по отношению к одному из электронов в молекуле Н2. Это будет сопровождаться повышением энергии сис-мы, что приведет к отталкиванию 3-го атома. Таким образом в молекуле использованы обе возможности спина, т.е. происходит насыщение хим. связи. Направленность. В соответствии с основным положением метода ВС для образования хим. связи электронные облака ориентируются в направлении максимального перекрывания, при этом в образовании связи участвуют одноэлектронные облака. Учитывая, что форма эл. облака может быть различной, поэтому и способы перекрывания облаков различаются. В зависимости от этих способов перекрывания различают π и σ-типы связей. σ-связь образуется вдоль линии, соединяющей центры атомов. π-связь образуется по обе стороны о линии, соединяющей центры атомов. Таким образом в молекуле N2 имеется 1 σ-связь и 2 π-связи. Следует отметить, что в первую очередь образуется всегда σ-связь. Она является более прочной. Каждая последующая π-связь будет слабее предыдущей. Поляризация. При взаимодействии разных атомов образующаяся хим. связь всегда более или менее полярна. При взаимодействии эл. облаков подобного рода общая эл. плотность всегда смещается к более ЭО элементу. При этом этот элемент приобретает некоторый отрицательный заряд, а элемент, от которого оттянута общая эл. плотность, приобретает некоторый положительный заряд. Такое перераспределение эл. плотности приводит к образованию полюсов или диполя. Длина. Длина связи хар-ет расстояние между атомами в молекуле . Чем меньше длина связи, тем связь прочнее. В зависимости от способов перекрывания различают π и σ-типы связей. σ-связь образуется вдоль линии, соединяющей центры атомов. π-связь образуется по обе стороны о линии, соединяющей центры атомов. Таким образом, в молекуле N2 имеется 1 σ-связь и 2 π-связи. Следует отметить, что в первую очередь образуется всегда σ-связь. Она является более прочной. Каждая последующая π-связь будет слабее предыдущей. Вопрос 3 Ион.связь явл-ся предельным случаем полярной ков.связи. В чистом виде не Ǝ, в любой хим.связи всегда имеется доля ковалентного хар-ра. Ион.связь обр-ся м/у элементами в крайних положениях ПС (NaCl, CsF). Атомы стремятся принять/отдать столько ẽ-ов, чтобы строение их внешней ẽ-ой оболочки было аналогичным строению устойчивой внешней оболочки ближайшего благородного газа. Отдавая/принимая ẽ-ы, атомы превращ-ся в «+/-»-заряженные ионы, кот.притягив-ся электростатически, образуя ион.связь. Ион.связь хар-ся ненасыщенностью, ненаправленностью. Это дальнодействующая связь. Е вз-ия ч-ц в кристал.решётке больше энергии вз-ия изолированных ч-ц ≈ 1,76 раз. Е связи- та энергия, кот.выделится при сближении ионов от ∞ до R. Е ион.связи ~ произведению зарядов ионов и обратно ~ расстоянию м/у ионами. Е ион.решётки - Е, выд-ся при обр-ии кристалла в-ва из ионов. Na+г + Cl-г= NaClг Цикл Борна-Габера осн-н на з-не Гесса: тепловой эффект хим.пр-сса зав.только от начального и конечного состояния в-в и не зав.от промежуточных стадий пр-сса. . Вопрос 4
υ хим.р-ии опред-ся изменением конц-ции за ед-цу времени: υ = ± (C2 – C1)/(t2 – t1); υ = ± ∆C/∆t. Факторы: 1) природа реагир-х в-в, опред-ся атомным составом ч-ц, пространств-ным стр-нием и молекулярными св-вами. Чтобы произошла р-ия надо разорвать связи м/у атомами исх-х в-в. Избыточная Е, кот. д.обладать м-лы для того, чтобы их столкновение м.привести к обр-ию нового в-ва, - энергия активации Еа. М-лы, облад-щие такой Е-ей, - акт-ные. Вел-на Еа явл-ся тем фактором, посредством кот.сказыв-ся влияние природы реагир-х в-в на υ р-ии. Еа= 40…120 кДж/моль. => υ м.измерить. 2) концентрации реагир-х в-в. υ р-ии ~ числу столкновений, кот. тем больше, чем выше конц-ция исх-х в-в. З-н действующих масс: аА + вВ = сС + дД, υ = к [А]а·[В]в. При Т= const υ элементарной хим.р-ии ~ произведению конц-ций реагир-х в-в в степенях, равных их стехиометр-ким коэфф-там. Σ показателей степеней — порядок р-ии, зав. от числа стадий процесса, его механизма. К зав. от природы реагир-х в-в, от Т и от присутствия kat, но не зав от конц-ций исх-х в-в. 3) В гетерогенных системах конц-ция твёрдого в-ва не оказ-т влияния на υ р-ии. υ зав.от конц-и газообразного в-ва, от υ-и подвода реагир-го в-ва к пов-ти и отвода продукта р-ии от пов-ти. Ств + О2 г → СО2, υ = к·[О2]. 4) влияние Т — пр-ло Вант-Гоффа: υt2/υt1 = γ (T2 – T1)/10. 5) влияние Р. При ↑-ии Р ↑-ся конц-ции газообразных в-в => υ хим.р-ии возрастает. 6) введение ингибиторов/активаторов влияет на υ р-ии Вопрос 5 Зависимость скорости химической реакции от температуры. Энергия активации. Константа скорости Аррениуса. Пр-ло Вант-Гоффа: При ↑-ии Т на каждые 10°C υ р-ии ↑-ся в 2-4 раза. При ↑-ии Т ↑-ся число столкновений, т.к.возраст-т υ дв-ния м-л. Не каждое столкновение приводит к вз-ию, реагир-т только очень активные м-лы( энергия кот. > или = Еа пр-сса). Еа - Е, кот.д.обладать м-ла, чтобы преодолеть энергетический барьер отталкивания ч-ц. Распределение м-л газа по кинетической энергии: При ↑-ии Т ↑-ся доля активных м-л => υ хим.р-ии возрастает. Аррениус установил, что логарифм const-ы υ связан с Т обратной зависимостью: ln k = А/Т + В, А и В — const-ы, свои д/каждой р-ии, связанные с природой реагир-х в-в => и с Еа. А= Еа /R, K= A0·e (- Еа /RT) - const-а υ Аррениуса. A0 - множитель, по физическому смыслу отражает вер-ть благоприятных д/осущ-ния р-ии взаимных ориентаций активных м-л (число активных соударений). A0= β·Ζ0 , β- стерический (пространственный) фактор, зав.от наличия и кол-ва функциональных групп (д/орг.в-в β< 1). Вопрос 6 Растворы, растворимость, способы выражения концентрации растворов Р-р — гомоген.сис-ма, сост. Из 2-х и более комп-нтов, относит-ные кол-ва кот.м.измен-ся в широких пределах. Р-р, нах-щийся в равновесии с раств-щимся в-вом, -насыщ-ный. Если р-р сод-т раствор-ного в-ва меньше, чем его сод-ние при данной Т в насыщ-ном, то он ненасыщ-ный: с низким содержанием — разбавленный, с высоким — концентрированный. Р-ть - сп-ть в-ва р-ся в том или ином р-ле. Мера растворимости в-ва при данных условиях — содержание его в насыщенном р-ре (растворённое в-во нах-ся в равновесии с твёрдой фазой). Р-ть связана с природой растворённого в-ва и р-ля (подобное р-ся в подобном) и зав.от Е кристал.решётки и от Е гидратации. Екр.р. > Егидр.=> тепло поглощ-ся; Екр.р.< Егидр.=> тепло выдел-ся, р-ть с ↑-ием Т уменьшается. Растворение — ф/х пр-сс. Ǝ 2 теории р-ров: а) физическая т. Вант-Гоффа: - состав р-ра м.меняться в широких пределах; - обнаружение св-в отдельных частей р-ра; - осмотическое давление. б) химическая т. Менделеева: - выделение теплоты при растворении некоторых в-в; - обр-ние сольватов; - выделение кристаллогидратов. Как пр-ло, растворение газов идёт с небольшим выделением Е. При ↑-ии Т и ↓-ии Р р-ть газов понижается. З-н Генри: масса газа, раств-щегося при Т в данном объёме ж-ти, ~ парц-ному Р газа. Ж-ти также м.р-ся в ж-тях, но некот.неограниченно р-мы др в др (спирт и вода), некоторые — ограниченно — лишь по опред.предела (эфир и вода). Т, при кот.огранич-ная взаимная р-ть ж-тей переходит в неогранич-ную, - критическая Т раств-ния. Сп-бы выраж-ия конц-ции р-ров:1) массовая доля — отношение массы раств-ого в-ва к массе р-ра: ωа = (ma/mр-р)·100%; 2) молярность — число молей раств-ого в-ва в 1 л р-ра: СМ = ν/Vр-р; 3) моляльность — число молей раств-ого в-ва в 1000 г р-ля: М = ν/1000 г р-ля;4) нормальность — число грамм-эквивалент в 1 л р-ра: СN = Z/Vр-р;5) мольная доля – отношение числа молей комп-нта к общему числу молей р-ра: nа = νа/( νа + νв), n = 0...1. 6) титр — число грамм ионов в 1 мл р-ра: Т = m/(V·1000). Вопрос 7 Законы Рауля. Р насыщенного пара р-ля над р-ром всегда ниже, чем над чистым р-лем при той же Т. Разность м/уэтими вел-нами — ↓-ние Рпара над р-ром. Отношение вел-ны этого ↓-ния к Р насыщенного пара над чистым р-лем — относ-ное ↓-ние Рпара над р-ром. З-н 1: относ-ное ↓-ние Рпара р-ля над р-ром = мольной доле раств-ого в-ва: (р0 — р)/р0 = Na, Na = νа/(νа + νв), Na + Nв = 1. Согл-но з-ну Рауля, Рводяного пара над р-ром ниже, чем над водой => кривая кип.и кривая плавл.р-ра расположены тем дальше от кривых воды, чем концентрир-нее р-р. Р-ры кипят при Т>Ткип.чистого р-ля и замерз-т ниже Тзам.чистого р-ля. Всякая ж-ть нач-т кипеть при той Т, когда Реё насыщ-ного пара достиг-т вел-ны внешн.Р. т.е. чтобы довести Рпара р-ра до Р, нужно нагреть р-р уже не до Т кр. (кипение р-ля), а выше. Р-ры, комп-нты кот.cущ-но различ-тся по физ.и хим.св-вам, подчин-ся з-ну Рауля лишь в обл-ти очень малых конц-ций; при больших конц-циях ϡ-ся откл-ния от з-на Рауля. Случай, когда ист-ные парц-ные давления паров над смесью >, чем вычисл-ные по з-ну Рауля, наз-т (+)-ыми откл-ниями. Противоп-жный случай, когда парц-ные давления паров комп-нтов оказыв-тся < вычисл-ных — (-)-ые откл-ния.Причиной откл-ний явл-ся то обст-ство, что однородные ч-цы вз-уют др с др иначе, чем разнородные (сильнее в случае (+)-ых и слабее в случае (-)-ых откл-ний). Реальн.р-ры с (+)-ыми откл-ниями обр-ся из чист.комп-нтов с поглощ-ием теплоты (ΔНраств > 0);V р-ра оказыв-ся >, чем ∑-а исх-ных V-ов комп-нтов (ΔV > 0).Р-ры с (-)-ыми откл-ниями обр-ся с выд-нием теплоты (ΔНраств < 0); V р-ра в этом случае б.<,чем ∑-а исх-ных V-ов комп-нтов(ΔV < 0).З-н 2: ↑-ие Ткип.р-ра ~ его моляльности: Δtk = tk – t0k=Kэ·M=Kэ·[(q·1000)/(m р-ля·M р.в.)], Kэ—эбуллиоскоп-кая const-а, зав.от природы р-ля.↓-ие Тзамерз.:Δtз=t0з – tз=Kк·M=Kк·[(q·1000)/(m р-ля·M р.в.)],Kэ—криоскоп-кая const-а.З-ны Рауля выведены д/разб-ных р-ров неэлектролитов.Д/электролитов справ-в, если учесть изотон.коэф-ент:i =α·(n – 1)+1,(р0 — р)/р0=i·Na,α—ст-нь дис-ции,n—число продиссоц.ч-ц. Д/электролитов справедлив з-н Рауля, если учесть изотонический коэффициент: i = р'осм(набл)/росм(теор) = Δt'k/ Δtk = Δt'з /Δtз . i показывает, во сколько раз число ч-ц в р-ре больше, чем число раств-ных ч-ц. К равновесию, кот.уст-ся в р-ре слабого электролита, м.применить з-ны хим.равновесия и записать выражение Кр: СН3СООН↔Н+ + СН3СОО-, Кр = {[Н+]·[СН3СОО-]/[СН3СООН]}, пусть С — конц-ция электролита, α — степень диссоциации => [Н+] = [СН3СОО-] = α·С, конц-ция недиссоц-ых м-л = С·(1 - α) => Кд = {[α·С ·α·С]/[С·(1 - α)]} = [α2·С]/[1 - α] - з-н разбавления Оствальда. Ур-ние даёт возм-ть вычислить α при различных конц-циях электролита, если известна его const-а диссоц. Кд . Д/ р-ров, в кот. диссоц-ция электролита очень мала, ур-ие з-на Оствальда упрощается. α«1, то α м.пренебречь в знаменателе: Кд = α2·С => α√( Кд/С). Ст-нь дис-ции возраст-т при разбавлении р-ра. Вопрос 8 Слабые электролиты. Закон разбавления Оствальда Слабо проводят эл.ток;все вещ-ва,диссоциация которых проходит не полностью(слаб кислоты и основания, кислоты средней силы – ортофосфорная,сернистая). Диссоц. Кислоты: CH3COOH = CH3COO- + H+ C-αC αC αC C – исходная конц; α – степень диссоц. При этом всегда в растворе устанавливается динамическое равновесие. K = ([CH3RCOO-]* [H+])/[CH3COOH] Kдис= α2С/ α-1 Если степень диссоци. Мала(>>>1)тогда мы в знаменателе может пренебречь этой величиной: Kдис= α2С – з. разбавления Оствальда. Kдис.не зависит от концентрации 0<Кдис.<1 Если мы разбавл,то α ум, а К ув. Если α ув,то К ум.  Расчёты всегда можно првоерить с помощью электропроводности. Электропроводность на прямую связаны с числом М. Вопрос 9 |
Похожие:
 | И состояния системы. Термодинамические функции: энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса. Факторы, определяющие направление... | | Константы, переменные, выражения, функции в языке Fortran. Линейные алгоритмы. Управляющие конструкции языка Fortran. Простые циклы... |
 | Развитие навыков аудирования и устной речи по теме «Каникулы – время путешествий» | | Путеводитель по конфигурации. Ввод сведений об организации. Константы : назначение и корректировка. Справочники многоуровневые и... |
| Насекомыми-афидофагами для биологического метода защиты растений являются жуки кокцинеллиды. Их массовое размножение в агроценозах... | | Примерной программы основного общего образования по иностранным языкам (английский язык) и авторской программы М. Биболетовой, Н.... |
| Книга предназначена для самостоятельно го изучения трейдерами, желающими расширить кругозор и со вершенствовать свои методы прогнозирования... | | Поэтому может оказаться невозможным успокоение системы, то есть исчезновение кинетических энергий её отдельных частей. В результате... |
| Цель занятия – научиться запускать программу «1С: Предприятие 0» (1С: Бухгалтерия), создавать новую учебную базу в «1С: Предприятие... | | «Экономика и управление народным хозяйством (логистика; маркетинг; менеджмент)» по специальности научных работников 08. 00. 05 «Экономика... |