Лекция 3. Катодное осаждение сплавов в технологии соединения элементов
микро- и наносистем
Сплавы, имеющие относительно невысокую температуру плавления широко применяются в технологии посадки кристаллов ИС в корпус, создания многокристальных модулей, герметизации микроэлектромеханических систем (МЭМС) и т.д. Главной проблемой, существующей в этой области, на сегодняшний день остается разработка припоев, которые не содержат в своем составе свинец. Оловянно-свинцовые припои помимо экологически опасного свинца содержат радиоактивные элементы U, Th и 210Pb, которые излучают достаточно интенсивные потоки альфа-частиц. Проблема решается заменой свинца на серебро и медь. Наиболее широкое применений в настоящее время нашел эвтектический сплав Sn-Ag.
Типичные составы растворов для катодного осаждения сплава представлены в табл.1.
Таблица 1. Содержание компонентов в растворах для катодного осаждения сплава Sn-Ag (моль/л)
Вещество
|
Раствор 1
|
Раствор 2
|
Раствор 3
|
K4P2O7
|
1
|
1
|
1
|
KI
|
2
|
2
|
2
|
Sn2P2O7
|
0,25
|
0,25
|
0,25
|
AgI
|
0,005
|
0,005
|
0,005
|
PEG600
|
|
0,002
|
0,002
|
HCHO
|
0,05
|
|
0,05
|
Как правило, контактные площадки под соединение ИС и внешних выводов формируют в виде цилиндрических или грибовидных выступов (рис.1). Принципы выбора состава электролита являются аналогичными принципам заполнения окон с высоким аспектным соотношением. Так добавки K4P2O7 и KI выполняют роль электропроводных и буферных добавок, поэтому они имеют наибольшую концентрацию. Полиэтилен гликоль (PEG600) и формальдегид (HCHO) служат замедлителем и ускорителем, соответственно. Наилучшее качество контактов достигается в потенциостатическом режиме при потенциале осаждения -1,35 В относительно стандартного каломельного электрода. При меньших катодных смещениях, а также в гальваностатическом режиме осаждаются менее совершенные и пористые выступы (рис.1).
Рис.1. Микроскопические изображения контактных площадок для посадки кристалла ИС в корпус
Миниатюризация интегральных устройств и возрастающая функциональность требуют увеличения плотности межсоединений и числа каналов ввода/вывода в ИС и МЭМС. Например, индивидуальное управление каждым из миллиона микрозеркал в современном микромеханическом телескопе требует наличие миллиона электрических выводов. В монолитном исполнении из-за несовместимости технологических процессов создания КМОП ИС и МЭМС требуется гибридная интеграция, включающая формирование большого числа электрических соединений между отдельными кристаллами. Применение процессов разварки контактных площадок оказывается крайне непроизводительной операцией. Повышения производительности можно обеспечить использованием flip-chip технологии. Эта технология позволяет также решить проблему соединения движущихся частей через формирования проводников на гибких подложках.
Схема реализации формирования пластичных межсоединений между кристаллами представлена на рис.2. Процесс начинают с вакуумного нанесения адгезионного подслоя Cr и пленки Au на все элемента конструкции (рис.2,а). Для обеспечения однородности последующего катодного осаждения на приборные подложки наносят слой Al, который защищают фоторезистом, оставляя открытыми только места соединения (рис.2,б и в). Далее на незащищенные резистом места осаждают Ni, выполняющий роль спейсера (элемента задающего вертикальный зазор между соединяемыми подложками) и паяемого материала (рис.2,г). С помощью специальных систем совмещения приборные пластины и пластина межсоединения механически соединяются. В ходе последующего катодного осаждения никеля происходит сращивание пластин. На заключительной стадии фоторезист удаляют в органическом растворителе, а вспомогательную алюминиевую электрическую разводку - в разбавленном растворе HF (рис.2,д).
Рис.2. Схема формирования пластичных межсоединений между кристаллами
При разработке аналогичных процессов следует учитывать наличие разнотолщинности получаемых спейсеров. Для предотвращения замыкания дорожек в ходе выращивания спейсеров и последующего сращивания подложек необходимо, чтобы между минимальным расстоянием между дорожками W и максимальной высотой спейсера H выполнялось соотношение W>2H.
Методическое пособие для проведения семинаров
Семинары 1-2. Осаждение наноразмерных кластеров металлов на поверхность полупроводников
План проведения семинаров.
1. Исследование технологии создания пористых матриц.
2. Особенности локального осаждения металлов.
Теоретическая часть
Идея применения пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) в качестве маски, задающей размеры осаждаемых в нее материалов, не является новой. В основе ее лежит использование локализации электрохимического процесса осаждения в донной части поры. Этот процесс может быть представлен в виде схемы, представленной на рис.1.
Рис.1. Схема технологического процесса изготовления наноструктур на поверхности проводящего материала электрохимическим осаждением через маску пористого анодного оксида алюминия
Контролируемое формирование нанокластеров палладия на поверхности кремниевой пластины (рис.2) можно осуществлять по следующей схеме:
1. На поверхность кремниевой пластины КЭФ-4,5 (100) наносят вакуумным испарением пленку Al толщиной 0,1 мкм.
2. Проводят анодирование алюминиевой пленки в 20% водном растворе H2SO4 при различных плотностях тока.
3. Осуществляют катодное осаждение Pd из 0,1 г/л водного раствора PdCl2 при плотности тока 0,1 мА/см2.
4. Проводят вакуумный отжиг структур при температуре 350 0С в течение 10 мин, для формирования переходного слоя Pd2Si, обеспечивающего прочное соединение нанокластеров с поверхностью.
5. Селективно удаляют оксидную маску в 200 г/л водном растворе CrO3.
Рис.2. Массив палладиевых нанокластеров, сформированных на кремниевой подложке катодным осаждением через маску ПАОА
Следует отметить ряд технологических особенностей, процесса синтеза металлических нанокластеров. В связи с тем, что при полном превращении алюминия в оксид происходит последующее анодное окисление кремния, образующийся диоксид кремния препятствует сращиванию палладия с подложкой. Для того чтобы обеспечить возможность сращивания металла с кремниевой подложкой, необходимо останавливать процесс анодного окисления сразу после достижения поверхности кремния. Контроль за этим процессом достаточно просто осуществлять на основании установленного факта резкого увеличения падения напряжения в электрохимической цепи, обусловленного образованием SiO2. Экспериментальные кривые U-t, зарегистрированные на данной операции представлены на рис.3.
Рис.3. Зависимости напряжения на клеммах электрохимической ячейки от длительности анодирования двухслойной структуры Al/Si при различных значениях плотности тока: 1 - 1 мА/см2, 2 - 5 мА/см2, 3 - 10 мА/см2
Имеется возможность управления размерами формируемых кластеров посредством изменения диаметра пор в анодном оксиде алюминия. Известно, размер пор в ПАОА увеличивается с ростом плотности тока анодирования. Это позволяет формировать массивы нанокластеров диаметром от 10 до 70 нм с поверхностной концентрацией порядка 108 - 109 кластеров/см2. Интерес к таким структурам обусловлен возможностью их применения в фотоприемниках ИК-дипазона и каталитических слоев газовых сенсоров. Структуры могут быть использованы для изучения электрофизических характеристик нанодиодов металл/полупроводник.
Семинары 3-4. Матричное (темплатное) осаждение нитевидных нанокристаллов в реверсивном режиме.
План проведения семинаров.
1. Электрохимические методы осаждения материалов.
2. Особенности реверсивного режима осаждения.
Теоретическая часть
Электрохимическое осаждение нитевидных нанокристаллов в режиме постоянного тока возможно только в пористые оксиды с минимально тонким барьерным оксидом. Однако, это сужает диапазон размеров нанокристаллов, которые возможно получить данным методом. Также полученные структуры характеризуются невысокой однородностью осаждения.
Чтобы решить эти проблемы, для осаждения используют алюмооксидные мембраны с напыленным электродом. Они изготавливаются по следующей схеме (рис.1):
Рис.1. Схема электрохимического формирования нитевидных нанокристаллов в режиме постоянного тока
Формирование слоя пористого анодного оксида алюминия на алюминиевой подложке (1).
Формирование окна в алюминиевой подложке путем селективного удаления алюминия (2).
Удаление барьерного оксида (2).
Нанесение на одну из сторон полученной мембраны металлического контакта методом магнетронного распыления (3).
Электрохимическое осаждение материала в поры анодного оксида алюминия в режиме постоянного тока (4).
С использованием электрохимического осаждения в алюмооксидные мембраны получают равномерные массивы металлических или полупроводниковых нанокристаллов с диаметрами от 8 до 500 нм. В качестве примера на рис.2 представлено изображение скола структуры пористого оксида алюминия со встроенными в него нанокристаллами индия.
Рис.2. Изображение скола структуры пористого оксида алюминия со встроенными
в него нанокристаллами индия
Однако, поскольку в данных структурах алюминиевую армирующую подложку удаляют, выращенные слои оксида алюминия характеризуются низкой прочностью, что затрудняет их дальнейшую механическую и термическую обработку.
Повышение прочности структур может быть достигнуто путем формирования алюмооксидной матрицы на поверхности электропроводящих оксидов. Однако, получаемые таким образом структуры характеризуются невысокой адгезией между функциональными слоями.
Для получения прочных структур нитевидных нанокристаллов, размещенных в пористом оксиде алюминия, применяют метод электрохимического осаждения металлов в поры анодного алюминия в режиме переменного тока. Данный метод обеспечивает получение равномерных массивов нанокристаллов с размерами в широком диапазоне, при этом позволяет исключить удаление алюминиевой подложки. Его суть состоит в следующем.
Схематически пористый анодный оксид алюминия можно представить как массив упорядоченных друг относительно друга несквозных пор в пластине оксида алюминия, сформированного на алюминиевой подложке (рис.3)
Рис.3. Упрощенная схема пористого оксида алюминия (вид бокового скола и вид сверху)
Общая площадь суммируется из площадей донной части пор и площади поверхности оксида алюминия:
 ,
где n - количество пор на поверхности оксида. По отдельности эти площади равны:
 ,  .
Так как электролит и алюминиевая подложка являются электропроводящими материалами, а оксид алюминия - диэлектриком, можно представить данную систему в виде эквивалентной электрической схемы параллельно включенных конденсаторов Сп и Сб (рис.4), емкости которых можно рассчитать по формулам:
 ,  ,
где Sп - площадь поверхности пористого оксида, Sб - суммарная площадь донной части пор, dп - толщина пористого оксида алюминия, dб - толщина барьерного слоя.
Рис.4. Эквивалентная электрическая схема структуры пористого
оксида алюминия
По закону Фарадея можно посчитать толщину металла, который в процессе электрохимического осаждения восстановится на площади S в зависимости от приложенного заряда Q:
 ,
где F - постоянная Фарадея, M, z и ρ - молярная масса, валентность и плотность осаждаемого металла соответственно. Приложенный заряд в данной системе равен:
Для заполнения пор необходимо определить оптимальные длительности анодного и катодного импульсов. Длительность катодного импульса не должна превышать время полного закрытия (tk1) пор металлом, осажденным на поверхность пористого оксида алюминия, так как пленка, образовавшаяся на поверхности оксида, затруднит осаждение металла на дно поры.
Для поддержания высокой скорости осаждения необходимо избежать обеднения электролита в порах ионами металла так как это вызывает разложение воды и выделение водорода и осложняет равномерное заполнение пор металлом. Полное истощение электролита в порах наступает за время tk2, определяемое выражением:
где UK - амплитуда прилагаемого катодного сигнала, и - константы, зависящие от свойств конкретного металла, а именно  ,  .
В зависимости от соотношения длительностей импульсов tk1 и tk2 возможны два варианта протекания процесса. Если tk1 < tk2, то толщина слоя металла h*, который выделится на поверхности за время закрытия пор, будет равна половине диаметра поры. В случае tk1 > tk2 толщина слоя металла, осажденного на поверхности оксида, за время истощения электролита в порах определяется выражением:
Экспериментальные исследования реверсивного осаждения показали, что для всех осаждаемых металлов характерно соотношение tk1 < tk2. То есть, поры всегда будут закрываться осажденной пленкой раньше, чем произойдет истощение электролита. Поэтому необходимо обеспечивать анодное удаление с поверхности пленки металла толщиной порядка половины диаметра поры.
Длительность анодного сигнала, необходимого для полного растворения металла с поверхности оксида, рассчитывается подобно по формуле:
Однако, в этом случае необходимо подбирать амплитуду анодного сигнала таким образом, чтобы предотвращать полное растворение слоя металла, осевшего на дно поры, толщина которого задается выражением:
то есть
На основании полученных уравнений можно рассчитать оптимальные длительности анодного и катодного сигналов в зависимости от размера пор анодного оксида алюминия, обеспечивающие осаждение различных металлов. Указанные зависимости для ряда металлов приведены на рис.5. Поскольку поры анодного оксида алюминия имеют высокое аспектное отношение, имеет место соотношение Сб >> Сп. В этом случае можно допустить, что длительности катодного и анодного сигналов практически не зависят от толщины барьерного слоя, а зависят только от диаметра поры.
Рис.5. Расчетные зависимости длительностей катодного (а) и анодного (б) сигнала от размера пор анодного оксида, в который производится электрохимическое осаждение металлов для Ni(1), Co(2), Cu (3), Zn(4),
In(5), Cd(6) Ag(7)
На рис.6 приведены РЭМ изображение (а) и рентгеновский спектр (б) структуры нанокристаллов меди, осажденных в пористый оксид алюминия. Как следует из представленных данных, медь полностью заполняет поры.
Рис.6. РЭМ микрофотография (а) и рентгеновский спектр (б) нитевидных нанокристаллов меди, встроенных в пористый оксид алюминия
Металлы, осажденные в матрицу пористого анодного оксида алюминия, могут быть преобразованы в полупроводниковые соединения методами сульфидизации или селенизации. Эти процессы представляют собой формирование полупроводниковых сульфидов и селенидов металлов при отжиге этих металлов в парах серы или селена. |
