МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРЕПОДАВАТЕЛЕЙ
Учебная дисциплина:
«Электрохимические методы осаждения металлов. Особенности осаждения меди»
В рамках данной учебной дисциплины образовательный процесс направлен на развитие следующих компетенций:
- знание основ физики современных полупроводниковых приборов и твердотельной электроники с наноразмерными топологическими нормами;
- знание основ современных методов и технологий создания и исследования наноструктур интегральной электроники;
- знание базовых маршрутов создания УБИС с топологическими нормами до 90 нм;
- навыки использования современного контрольно-измерительного оборудования для электрофизической и функциональной диагностики УБИС с топологическими нормами 90 нм;
- умение контролировать параметры разрабатываемых приборов на всех этапах маршрута проектирования, владение методами физической характеризации и верификации УБИС с топологическими нормами 90 нм.
В результате изучения учебной дисциплины слушатель должен:
Знать:
- тенденции и перспективы развития систем металлизации УБИС с проектными нормами нанометрового диапазона;
- принципы создания металлизации УБИС с проектными нормами нанометрового диапазона;
- передовой отечественный и зарубежный научный опыт в области создания многоуровневой металлизации УБИС с проектными нормами нанометрового диапазона.
Уметь:
- обосновывать выбор методов формирования медной металлизации УБИС с топологическими нормами 90 нм и выше;
- прогнозировать развитие конструктивно-технологического базиса многоуровневой металлизации УБИС с топологическими нормами менее 90 нм.
Владеть: навыками в осуществлении технологий формирования медной металлизации УБИС с проектными нормами нанометрового диапазона.
Тематическое содержание учебной дисциплины должно включать следующие дидактические единицы.
1. Анализ методов нанесения металлов.
2. Катодное осаждение металлов
3. Особенности электрохимического создания медной металлизации
Рекомендуемые образовательные технологии: доклад результатов расчета, поиска литературных экспериментальных данных, их анализа и сопоставления на практическом занятии, проводимом в виде конференции, участие в обсуждении результатов, полученных другими студентами.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СЛУШАТЕЛЕЙ
Конспект лекций
Лекция 1. Физико-химические основы катодного осаждения материалов
Как любой электрохимический процесс, катодное осаждение подчиняется основным принципам электрохимической кинетики, основанных на законах Фарадея и Фика, а также теории последовательных и параллельных реакций. Суть процесса осаждения состоит в восстановлении на поверхности проводящего электрода ионов металла, растворенных в проводящем растворе.
Как правило, катодные покрытия являются проводящими, поэтому процесс осаждения может продолжаться сколь угодно долго, пока в растворе есть ионы соответствующего металла, и через электрохимическую цепь протекает ток. Основными параметрами катодного процесса, определяющими структуру и свойства катодных покрытий, являются плотность тока, напряжение, температура, длительность, условия перемешивания и состав раствора. На качество осаждаемых покрытий оказывают существенное влияние подготовка поверхности катода и электрофизические свойства электролита. Кроме того, при катодном осаждении всегда имеется высокая вероятность параллельного с основной реакцией восстановления водорода и встраивания его в состав пленок. Последнее приводит к охрупчиванию покрытий, образовании в них пор и др. нежелательных последствий.
Толщину осаждаемого покрытия определяют на основании закона Фарадея по формуле
 ,
где Vm - объем одного моля металла. Из формулы следует, что скорость осаждения прямопропорциональна плотности тока. Т.е. для получения равномерных по толщине покрытий необходимо обеспечить равномерный токоподвод ко всей поверхности осаждения.
В первую очередь равномерность связана с характером распределения электрического поля в электролизере. Это является следствием закона Ома
 ,
где Е - напряженность электрического поля, - электропроводность электролита.
Если два участка поверхности катода находятся на разном расстоянии от анода, то плотность тока на них будет различной. Повышения равномерности скорости осаждения добиваются различными способами, которые подразумевают нахождение оптимальных проводимости и концентрации электролита, формы электродов и электролизеров. Часто в конструкцию электрохимических ванн включают специальные экраны и перфорированные перегородки.
На равномерность распределения тока существенное влияние оказывает микрошероховатость поверхности. Как правило, на микровыступах плотность тока выше, на впадинах - ниже. Следовательно, при осаждении шероховатость возрастает. Для предотвращения этого явления в электролиты добавляют выравнивающие добавки, которые ингибируют процесс выделения металла тем эффективнее, чем большая плотность тока протекает через данный участок поверхности. Выравнивающие добавки обеспечивают осаждение блестящих покрытий, поэтому их часто называют блескообразующими добавками. Сильным блескообразующим действием обладают ацетиленовые спирты, ароматические альдегиды, азокрасители, тиоазиновые и оксоазиновые красители, некоторые альдегиды, кетоны, ряд серосодержащих органических соединений.
Часто для осаждения используют формы тока, отличные от постоянного. Наиболее распространены импульсные режимы, в которых применяются: 1) прямоугольные импульсы, чередующиеся с паузами, причем длительность паузы больше длительности импульса; 2) реверсивные режимы чередования катодных и анодных импульсов, чередующихся с паузами; 3) импульсы повышенного тока на фоне постоянного тока; 4) сложные программируемые режимы.
Очевидно, что в реверсивном режиме осаждение возможно только при условии
 ,
где j - плотность тока; t - длительность импульса, символы k и а относятся к катодному и анодному импульсам соответственно.
Скорость осаждения в реверсивном режиме определяется средней за период плотностью тока jср, которая определяется отношением суммарного количества электричества, прошедшего за весь период, к длительности этого периода
Величина плотности тока в импульсе, как правило, значительно выше предельной диффузионной плотности тока, что недопустимо в режиме постоянного тока. Это позволяет осаждать более гладкие покрытия, а также получать многокомпонентные пленки.
Многокомпонентные пленки, сплавы и химические соединения обладают более широким спектром свойств по сравнению с индивидуальными веществами. Осаждение многокомпонентных пленок требует более детального контроля условий осаждения и состава электролита.
При изучении процессов осаждения многокомпонентных соединений используют метод исследования парциальных поляризационных кривых для компонентов. Однако, как правило, наблюдаются значительные отклонения в измеряемом составе сплава, от простых оценок на основе парциальных поляризационных кривых.
Выделение индивидуального металла из электролита происходит обычно в интервале потенциалов не выше 0,3 В. За пределами этого интервалы скорость осаждения либо очень низкая, либо качество осадка неудовлетворительное. В то же самое время экспериментальный опыт показывает, что сплавы могут быть получены электрохимически даже, если потенциалы осаждения отдельных компонентов различаются более чем на 2 В.
Условие образования сплава можно выразить как равенство электрохимических потенциалов восстановления его компонентов. Например, для двухкомпонентной системы можно записать
 ,
где aA и aB - активности ионов-реагентов вблизи электрода, E0(A) и E0(B) - стандартные потенциалы реагентов, А и В - соответствующие перенапряжения. Следовательно, для сближения потенциалов восстановления двух элементов необходимо компенсировать разницу в Е0(А) и Е0(В) изменением перенапряжений и активностей компонентов. Наиболее просто это достигается смещением области выделения более благородного компонента в область более отрицательных потенциалов. Для этого используют три основных подхода.
1. Более благородный компонент (А) осаждают на предельном токе диффузии (рис.1). При этом потенциал осаждения компонента В достигается за счет обеднения приэлектродного пространства первым компонентом. Для этого, как правило, концентрацию более благородного компонента выбирают низкой.
Рис.1. Схема, поясняющая образование сплава при выделении компонента А
на предельном диффузионном токе
2. В раствор вводят поверхностно-активное вещество, которое ингибирует выделение более благородного компонента.
3. В раствор вводят лиганды, которые образуют с компонентом А прочные комплексы, повышая тем самым, перенапряжение выделения компонента А. Чаще всего для этого применяют цианиды, аммиакаты, триполифосфаты, трилон Б, различные органические кислоты и др.
Выбор процесса осаждения также зависит от типа сплава, является ли он твердым раствором, механической смесью, интерметаллическим соединением или аморфным и смешанным сплавом.
Представленные выше положения позволяют провести анализ методов осаждения, применяемых в производстве микро- и наноструктур.
Лекция 2. Матричное (темплатное) осаждение нитевидных нанокристаллов
на постоянном токе
Электрохимическое осаждение металлов и полупроводников наиболее широко применяется для синтеза халькогенидов металлов. Процесс обладает всеми преимуществами, характерными для электрохимических методов: низкой температурой, высокой скоростью, дешевизной реагентов, низкими энергозатратами, возможностью обработки больших площадей и сложных профилей.
Возможность осаждения халькогенидов металлов обусловлена тем, что ионы халькогенов образуют осадки практически со всеми ионами металлов, за исключением s-элементов IA и ПА подгрупп периодической таблицы Д.И. Менделеева. При этом произведения растворимостей соответствующих ионов характеризуются чрезвычайно низкими значениями (табл.1). Благодаря этому свойству, совместное присутствие халькогенид-иона и иона металла всегда сопровождается самопроизвольным выпадением осадка соответствующего халькогенида металла согласно реакции
 ,
где А = Cd, Cu, Zn, Pb и т.д., B = S, Se, Te, x и y - заряды соответствующих ионов, m и n - стехиометрические коэффициенты.
Таблица 1. Значения произведения растворимостей (ПР) некоторых сульфидов металлов
Сульфиды
|
ПР
|
Сульфиды
|
ПР
|
MnS:
телесный цвет
зеленый цвет
|
2,5х10-10
2,5х10-13
|
PbS
|
2,5х10-27
| FeS |
5х10-18
|
CuS
|
6,3х10-36
|
ZnS
|
1,6х10-24
|
Cu2S
|
2,5х10-48
|
ZnS 
|
2,5х10-22
|
HgS:
черный цвет
красный цвет
|
1,6х10-52
4х10-53
|
NiS
|
3,2х10-19
|
Ag2S
|
6,3х10-50
|
NiS
|
2х10-26
|
Bi2S3
|
1х10-97
|
CoS
|
4х10-21
|
Sb2S3
|
1,6х10-93
|
CoS
|
2х10-25
|
CdS
|
7,2х10-27
| |
