3. Рост и особенности упорядочения ансамблей Ge нанокластеров
3.1. Морфологические перестройки
В
а
а
гетеросистемах Ge-Si экспериментально наблюдают несколько стадий эволюции островков в процессе увеличения эффективной толщины пленки. Эти стадии различны для подложек с ориентацией поверхности (001) и (111). С точки зрения создания квантовых объектов поверхность (001) является уникальной, потому что только на ней были обнаружены компактные трехмерные бездислокационные островки размером 10 - 100 нм (рис. 5). Появление таких островков наблюдается после образования сплошной пленки Ge, сверхструктурные домены которой хорошо различаются между островками на рис. 5. Начало образования 3D кластеров сопровождается возникновением на картинах дифракции быстрых электронов (ДБЭ) тяжей, сформированных рассеянием электронов на гранях {105}. Благодаря своей форме такие островки получили название «hut» - кластеры [46]. С ростом средней толщины пленки в дополнение к граням {105} картины ДБЭ показывают появление граней {113} и {102}. (Следует отметить, что первая работа, в которой методом ДБЭ были выявлены именно эти грани Ge островков на поверхности Si(001), была выполнена в ИФП СОРАН еще в 1987 г. [47]). Эта стадия роста характеризуется как формирование «dome» - кластеров. Переход от «hut» - кластеров размером в основании 15 - 20 нм к «dome» - кластерам (средние размеры 50 - 100 нм) сопровождается увеличением степени релаксации механических напряжений. По данным Floro et al. материал в кластерах типа «hut» упруго релаксирован в среднем на 20%, тогда как в островках типа «dome» из-за большего отношения высоты к основанию релаксация составляет более чем 50%, при этом островки остаются по прежнему когерентно сопряжеными с подложкой [48]. Как показывают многочисленные экспериментальные наблюдения, последней стадией развития морфологии и структуры островков GexSi1-x на Si (001) и (111) является образование трехмерных пластически - деформированных островков с ДН в границе раздела с подложкой, сопровождающееся быстрым увеличением их размеров (см. например, [49, 50, 51]).
3.2. Эффекты самоорганизации
Процесс самоорганизации вызывает появление в системе островков предпочтительных значений их характеристик: размеров, формы, расстояний между островками и их взаимного расположения. Это является результатом минимизации суммарной свободной энергии системы. Наличие избранных характеристик должно проявляться в спектрах рассеяния и дифракции электронов и рентгеновских лучей при взаимодействии с поверхностью, содержащей наноструктуры, а также в электронных и оптических спектрах.
Распределению островков Ge по размерам в литературе уделяется большое внимание, т. к. этот параметр системы квантовых точек чрезвычайно важен для практических применений. Типичные распределения по размерам островков и диапазон нормализованных среднеквадратичных отклонений, <l> (<l> - средний арифметический размер), характеризующих уширение распределений, схематически представлены на рис. 6. По данным [Error: Reference source not found] более узкие распределения наблюдаются для островков типа «dome» со средними размерами 50 - 100 нм (В этой работе Ge островки выращивались методом химического осаждения в атмосфере водорода, который влияет на подвижность адатомов Ge). Более узкие распределения для «dome»-кластеров объясняются тем, что рост упругой деформации в подложке и в основании кластера с увеличением размера последн
, <l>
его уменьшает скорость его роста (в противоположность развитию кластеров по механизму Оствальдовского созревания). Для «hut»-кластеров, получаемых методом МЛЭ [Error: Reference source not found], обнаружена аналогичная закономерность: скорость роста «hut»-кластера Ge уменьшалась с ростом его размера (более подробно этот эффект исследован в работе [Error: Reference source not found]). Это приводит к заметному сужению распределения островков по размерам. Оценка уширения распределений «hut»-кластеров Ge, изображенных на рис. 5, дает величину <l> ~ 0.2 - 0.25, что заметно меньше результатов для «hut»-кластеров Ge, выращенных в среде водорода [Error: Reference source not found] (приведены на рис. 6). Наиболее однородное распределение Ge островков по размерам представлено в работе [52] (/<l> = 0.032), и, с разрешения авторов, такие островки демонстрируются на рис. 7(a). Столь узкое распределение, по утверждению авторов, получено благодаря тщательному подбору условий роста.
Среди других возможных путей улучшения однородности размеров островков можно выделить следующие: (а) - использование отклоненных подложек; (б) - специального метода организации одновременного синхронного зарождения кластеров [53]. Обоснованию этих путей могут служить следующие известные факты и рассуждения. В работе Goldfarb et al. [Error: Reference source not found] демонстрируются подробности перехода от 2D к 3D росту и начальные стадии образования «hut»-кластеров. 3D островки появляются в заметно разное время и зарождаются они на несовершенствах верхнего 2D слоя Ge, что экспериментально подтверждает устоявшееся мнение о гетерогенном зарождении кластеров. Следовательно, предварительное создание мест, предпочтительных для зарождения кластеров, может явиться полезным приемом для улучшения упорядочения последних. Предварительное упорядочение ступеней на плоскостях, разориентированных от (001), широко используется при создании массивов квантовых точек в системе InAs-GaAs (см., например, одну из последних работ Kim et al. [54] и ее ссылки). При выращивании островков Ge на Si такой подход менее распространен, однако в работе [55] для улучшения упорядочения ступеней на 2D стадии роста авторы использовали не только упорядочение ступеней, связанное с отклонением подложки от сингулярного направления, но и улучшили его путем предварительного наращивания многослойной напряженной сверхрешетки GeSi-Si. В результате сообщается о получении островков Ge с однородностью их распределения как по высоте, так и по площади лучше 10% с одновременным существенным пространственным упорядочением (рис. 7(b)).
По данным Johansson and Seifert [56] ширина распределения островков по размерам (InAs/InP) немонотонно зависит от скорости роста. Распределение становится уже с увеличением скорости, достигая минимума. Затем, при дальнейшем увеличении скорости роста, его ширина начинает вновь возрастать. Такое поведение подтверждает важность одномоментного гетерогенного зарождения. С увеличением скорости роста повышается вероятность зарождения островков в самом начале процесса и вследствие этого островки растут равные времена и имеют близкие размеры. Дальнейшее увеличение скорости роста приводит к тому, что пересыщение адатомов на поверхности становится настолько большим, что новые островки зарождаются непрерывно. Вследствие этого момент зарождения вновь «размазывается» во времени, и распределение островков по размерам становится шире.
Обеспечить почти одномоментное зарождение островков на всей поверхности подложки можно, создав в первый момент роста значительное пересыщение адатомов германия. Этого можно добиться, например, кратковременным увеличением плотности молекулярного пучка или кратковременным снижением температуры подложки. Эффект синхронизирующего воздействия периодических кратковременных изменений поверхностного пересыщения на двумерное зародышеобразование был обнаружен нами ранее при гомоэпитаксии кремния и германия. На основе этого эффекта был обоснован и реализован метод МЛЭ с синхронизацией зародышеобразования [Error: Reference source not found]. Позже был предложен и теоретически обоснован оптимизированный метод синтеза таких квантоворазмерных структур, как вертикальные сверхрешетки, наносистемы из квантовых нитей или точек и т.п. при циклическом изменении пересыщения во время выращивания каждого атомного слоя пленки [57].
Упорядочение по площади - наиболее слабая форма упорядочения, что связано со слабостью взаимодействия островков на начальном этапе их формирования. Поэтому предварительное создание упорядоченных мест для зарождения нанокластеров является основным путем для получения их последующего пространственно - упорядоченного состояния. Этот тезис хорошо подтверждается анализом двух ранее представленных картинок распределения Ge островков на сингулярной (рис. 7(a)) и вицинальной (рис. 7(b)) (100) гранях Si. На рис. 8 приведены характеристики пространственного упорядочения, полученные статистической обработкой данных рис. 7: радиальные корреляционные функции, характеризующие вероятность обнаружения кластера на определенном расстоянии от произвольно выбранного островка (рис. 8 (a, b)). Видно, что, несмотря на рекордно малый разброс по размерам островков, сообщаемый в [Error: Reference source not found], микрофотография которых приведена на рис. 7(a), их пространственное распределение практически неупорядочено. Свидетельствами присутствия некоторого упорядочения являются наличие слабо выделенного предпочтительного расстояния между ближайшими соседями, а также отсутствие 3D центров на расстояниях меньше среднего (рис. 8 (a)). Пространственное распределение островков, приведенных на рис. 7 (b) (работа [Error: Reference source not found]), можно считать наиболее упорядоченным, наблюдавшимся в системе Ge-Si. Форма корреляционной функции на рис. 8 (b) свидетельствует о наличии ближнего порядка в 1-м и 2-м координационных окружениях. Пространственное упорядочение островков возрастает с увеличением покрытия (отношения суммарной площади островков к площади подложки), что обусловлено минимизацией отталкивающих (repulsive) сил упругого взаимодействия между соседними островками [58]. Поэтому наиболее пространственно упорядоченные массивы островков занимают большую часть площади подложки (см., например, рис. 7 (b), где островки практически соприкасаются).
В [Error: Reference source not found] было показано, что последовательное наращивание слоев с островками Ge, которые заращиваются материалом, согласованным с подложкой (Si), приводит к улучшению упорядочения островков, как по их размерам, так и по площади. Возмущения полей упругой деформации от кластера проникают на разные расстояния в заращивающий слой в зависимости от объема конкретного островка и от их скопления. На поверхности заращивающего слоя создаются места преимущественного зарождения новых островков на следующем «этаже». Регулируя толщину заращивающего слоя можно отфильтровывать влияние слабых островков. Такие исследования были проведены как теоретически, так и экспериментально и можно привести несколько идентичных примеров для системы III-V [Error: Reference source not found] и Ge-Si [Error: Reference source not found, 59]. Такие многослойные гетероструктуры с квантовыми точками имеют прикладное значение в связи с открывающимися новыми возможностями (например, электронная связь кластеров по вертикали, формирование трехмерных решеток, состоящих из островков - кластеров, часто называемых «искусственными атомами» [60, 61]).
3.3. Размеры и плотность островков: возможности управления.
На рис. 9 демонстрируются характерные размеры GeSi кластеров типа «hut» и типа «dome», возрастающие при увеличении содержания кремния в твердом растворе GeSi (построены по данным [Error: Reference source not found, Error: Reference source not found, Error: Reference source not found, 62 ]). Там же на основе расчетов Obayashi and Shintani [63] приведена теоретическая зависимость периода волнистости поверхности пленки GeSi/Si(100), являющейся результатом упругой релаксации напряженного твердого раствора. С ростом доли Si напряжения в кластере уменьшаются и необходимый выигрыш знергии за счет упругой релаксации островков наступает при их больших размерах. Исследования твердых растворов GeSi с большим содержанием Si весьма удобны для модельных экспериментов, поэволяющих легко выяснить основные закономерности формирования островков вследствие их относительно больших размеров [Error: Reference source not found]. Однако практический интерес исследователей концентрируется на системах с размером наноостровков около 10 нм и менее (чистый Ge на Si), что, в первую очередь, связано с их оптическими свойствами. Плотность островков имеет также важное значение, поскольку отклик системы на внешнее воздействие напрямую связан с числом островков, а значит и с их плотностью. Оба этих параметра (размер и плотность) зависят от таких условий выращивания, как температура подложки и скорость роста. Понижение температуры роста, также как и увеличение потока Ge ведут к уменьшению диффузионной длины Ge адатомов на подложке. Соответственно, область сбора адатомов для одного островка уменьшается, уменьшаются и его размеры, а плотность возрастает. Abstreiter et al [64], понизив температуру роста до 550С и увеличивая поток Ge, закономерно варьировали плотностью островков вплоть до 1010 см-2. Дальнейшее понижение температуры роста до 300 С позволило существенно повысить плотность Ge нанокластеров до 3.1011см-2 [65]. Peng et al [66], используя сурьму как сурфактант, понижающий поверхностную диффузионную длину адатомов Ge, достигли рекордно высокой на сегодняшний день величины плотности Ge островков 5.1011см-2.
3.4. {001} и {111} поверхности: сравнение.
Подавляющее количество теоретических и экспериментальных работ по изучению образования островков Ge посвящено исследованию этих процессов на поверхности Si (001) вследствие того, что именно эта поверхность является наиболее благоприятной для образования когерентных наноостровков большой плотности. Тем не менее проблема влияния ориентации поверхности подложки на процесс формирования островков в напряженной гетероэпитаксиальной пленке остается актуальной и мы в данном параграфе попытаемся кратко отметить особенности, отличающие системы Ge/Si(001) и Ge/Si(111) по способности к морфологической нестабильности.
При осаждении Ge на поверхности Si(001) после образования смачивающего слоя появляются когерентные (без ДН) "hut"- (рис. 5 ), а затем "dome"-кластеры, высота которых существенно превосходит критическую толщину введения ДН [Error: Reference source not found]. Последние появляются в островках, превышающих по высоте 50 нм [Error: Reference source not found] (так называемые "superdome" [Error: Reference source not found]). Таким образом, в системе Ge/Si(001) имеется протяженная область условий существования 3D когерентных островков Ge. 3D островки Ge, образующиеся на Si(111), существенно отличаются по форме, представляя собой трехгранные пирамиды с плоской вершиной (рис. 10) и боковыми гранями {113} [Error: Reference source not found, 67, 68, 69], причем, даже на начальных стадиях образования наноостровки содержат ДН [70, 71].
Как было отмечено в разделе 2, морфологическая неустойчивость поверхности напряженного слоя и крайнее ее проявление - образование 3D когерентных островков – развивается, если выигрыш в свободной энергии системы за счет упругой релаксации напряжений в островках преышает добавку поверхностной энергии за счет увеличения площади поверхности и возникновения фасеточных граней с большей поверхностной энергией. Рассмотрим с этих позиций системы Ge/Si(001) и Ge/Si(111) в сравнении.
Ближайшая к плоскости (100) фасеточная грань как для германия [72, 73], так и для кремния [74] – грань (105) и отклонена на 11.3°. По данным [75] эта грань состоит из террас (100), разделенных ступенями. Образование "hut"- кластеров Ge на Si, ограненных именно {105} поверхностями, обусловлено, по предположению Liu, Wu and Lagally [76], незначительной разницей поверхностных энергий граней {100} и {105}. С другой стороны, грань (113), которой ограняются 3D островки Ge на начальном этапе их образования на плоскости (111) Si [Error: Reference source not found], отклонена от базовой уже на 29.5°. Поверхностная энергия, этой грани была определена экспериментально для Si Eaglesham et al [77] и она больше в 1.13 раза, чем {111}. Те же авторы [Error: Reference source not found] экспериментально показали, что энергия ступени на поверхности Si(111) в пять раз больше, чем на (001) поверхности, что, по видимому, является основной причиной, способствующей большей атомарной гладкости (111) поверхности по сравнению с (001) и, соответственно, большей морфологической стабильности этой грани. Berbezier et al [Error: Reference source not found] также подчеркивают определяющее влияние повышенной энергии образования ступеней на поверхности (111) по сравнению с (001), приводящее к устойчивости (111) грани по отношению к морфологической нестабильности. Поэтому 3D островки Ge на поверхности Si(111) представляют собой усеченные пирамиды, верхняя грань которых остается той же (111), а высота находится в пределах 0.1 - 0.13 от их поперечных размеров [Error: Reference source not found]. Можно предположить, что кластеры такой формы существенно менее склонны к релаксации напряжений за счет упругих деформаций по сравнению с кластерами типа "hut" на (001) поверхностях.
Таким образом, формирующиеся на (111)Si поверхности Ge островки должны иметь меньший выигрыш свободной энергии за счет упругой релаксации напряжений по сравнению с "hut"- кластерами на (001) поверхностях и - больший проигрыш поверхностной энергии за счет большего угла наклона ближайшей фасеточной грани. Добавим к этому сравнению и тот факт, что поверхность (111) является плоскостью скольжения дислокаций, а наличие резкой ступеньки (111) - (113) на краю 3D островка приводит к так называемому геометрическому усилению напряжений, понижающему энергетический барьер зарождения ДН. Соответственно, такая форма островков является благоприятной для быстрого начала их пластической релаксации [78]. Совокупность рассмотренных факторов, по нашему мнению, и приводит к тому, что в системе Ge/Si(111) область условий существования 3D когерентных островков Ge крайне мала, либо отсутствует вовсе. |
