Приложение 1 Расчёт активностей и оценка погрешностей Методика расчёта активностей основана на разложении спектра в выбранном энергетическом диапазоне на спектры компонент в предположении, что измеренный спектр является суммой спектров нуклидов счетного образца (пробы) и спектра фона. Нуклидный состав пробы полагается либо заранее известным, либо определяется процедурами предварительного анализа. Предполагается, что спектр компонента не изменяется от наличия в пробе других нуклидов или элементов, но зависит от геометрических факторов (геометрия измерений), плотности и эффективного атомного номера вещества счётного образца.
Метрика Распространенный подход в оценивании – найти такие параметры модели ( – вектор оцениваемых параметров модели), которые имели бы минимальные дисперсии и удовлетворяли условию (- обозначение нормы вектора, - объект, в нашем случае, - измеренная спектрограмма, - заданный порог приемлемости модели). Для класса линейных оценок (и для несколько более широкого класса в случае нормальности ) эти два условия объединяются в одно .
Здесь – ковариационная матрица вектора .
Использование в качестве нормы ||…|| евклидовой длины и, соответственно, в качестве процедуры – метода наименьших квадратов обеспечило бы нам минимальные дисперсии оценок, но только при выполнении предположения о заранее известной ковариационной матрице . Метод наименьших квадратов является весьма неустойчивой, по отношению к нарушениям исходных предположений, процедурой и поэтому в настоящее время используются различного рода помехоустойчивые (робастные) методы оценивания. Широко распространено оценивание Хуберовского типа (Huber estimation), которое используется и в нашей программе. Норма в Хуберовской метрике (Huber metric) выглядит следующим образом:
-
||…|| =
| в случае - наименьшие квадраты при небольшом отклонении.
| ||…|| =
| в случае или – наименьшие модули при отклонениях превышающих заданный порог.
|
В нашей методике , , где – предполагаемое среднеквадратичное отклонение, значения m и n задаются в параметрах декомпозиции (m и n могут быть заданы равным , в этом случае оценка будет МНК оценкой).
Объект Мы предполагаем, что спектрограмма (для краткости - спектр) имеет диагональную ковариационную матрицу ( – единичная матрица, – вектор дисперсий) причем для и для
Здесь:
– количество отсчётов в i – том канале спектра ,
– коэффициент линейной составляющей статистики . То есть спектр имеет составную: пуассоновскую плюс линейную статистику. Для спектра пробы определяется дифференциальной нелинейностью спектрометра.
Модель Мы полагаем
.
Здесь:
– спектр фона с вычтенным спектром комптоновского рассеяния (включается в модель только в режиме обработки гамма спектров с выделением пиков).
– спектры компонент (нормированные на один Беккерель спектры излучения отдельных нуклидов или цепочек нуклидов, находящихся в состоянии радиоактивного равновесия).
– амплитуды соответствующих компонент.
, и – параметры энергетического дрейфа спектрометра.
Множитель используется только в режиме обработки гамма спектров с выделением пиков. - отклонение условного Z эффективное пробы от Z эффективное эталона использованного при расчёте эффективности регистрации. - энергия канала . - линейный коэффициент поглощения. - плотность счётного образца. - толщина счётного образца (задаётся при установке геометрии).
– спектр комптоновского рассеяния для спектра пробы (спектр комптоновского рассеяния включается в модель только в режиме обработки гамма спектров с выделением пиков).
- полином (полином используется только в случае предположения о неполном нуклидном составе модели).
- канал спектра.
Свёртка с функцией рассеяния моделирует ухудшение разрешения спектрометра. В качестве функции рассеяния, за исключением альфа спектрометрии, используется гауссиан . Для альфа спектрометрии используется свёртка с откликом спектрометра на квант излучения - моделью пика .
Используется нелинейная модель, так как в сцинтилляционной спектрометрии (и не только в сцинтилляционной) пренебрегать энергетическим дрейфом спектрометрических трактов нельзя (обычный рабочий дрейф в пределах 1-3% для сцинтилляционных спектров вызывает искажение оценок в несколько раз превышающее оцененные статистические погрешности даже при 3 – 4 компонентах в модели). В общем случае предполагаются независимые значения параметров дрейфа для всех компонент, поскольку измерение эталонов происходило в разное время и при различной загрузке спектрометра, соответственно - при различных значениях коэффициентов усиления и нуля шкалы спектрометра. В том случае, если с помощью процедур предварительных энергетических калибровок при измерениях эталонов, мы добились, в какой-то степени, единой энергетической шкалы для всех компонент разложения, оператор может указать в табличке параметров декомпозиции, что спектры компонент находятся в единой шкале, то есть , , . Оператор может исключить из списка параметров ,, и (или) и (или) и , удалив соответствующие галочки в таблице параметров декомпозиции.
При оконном методе обработки, который неплохо работает при разложении линейчатых спектров с высоким разрешением регистрирующего детектора (гамма спектрометрия с охлаждаемыми ППД детекторами), используется линейная модель
; .
Здесь – номер окна, – интегральные значения в i–ом окне, соответственно, фона, компонент и спектра Комптона.
При разложении спектров можно использовать значения активностей нуклидов для одного и того же материала пробы, измеренные на других спектрометрах или полученные другими методами. Модель при этом дополняется информацией о таких априорных данных в соответствии с принципом Байесовского оценивания для систем уравнений: ; .
– значения активностей, – ковариационная матрица .
Решение Используем метод Гаусса – Ньютона. Начальное значение вектора параметров находим, используя глобальное варьирование выбранных параметров в заданном диапазоне с заданным шагом. Быстродействие современных компьютеров, пока что не позволяет варьировать все параметры с достаточной плотностью сетки, поэтому оператор может задать в параметрах декомпозиции варьирование трёх основных параметров: Z эффективное, коэффициента усиления и нуля шкалы спектрометра. Найденное приближение уточняем, используя ньютоновский процесс.
Здесь:
– вектор параметров на k –ой итерации;
– вектор параметров на k+1 –ой итерации.
– оператор проектирования получаемых значений параметров на ограничения.
– шаг на k – ой итерации .
- матрица Гаусса - Ньютона;
- матрица весов. - ковариационная матрица вектора
- коэффициент (задается в параметрах декомпозиции) и демпфирующая матрица k -ого шага.
- ковариационная матрица априорных данных.
- априорные данные об активностях компонент.
- оценка вклада компонент на k -ом шаге,
- оценка коэффициента усиления тракта.
- границы МНК оценивания. Значения активностей на момент начала измерений
El, Er - левая и правая энергетические границы декомпозиции, e - энергия;
- спектр j-ой компоненты (нормированный на один Беккерель спектр излучения нуклида или цепочки нуклидов, находящихся в состоянии радиоактивного равновесия);
. - значения параметров энергетического дрейфа на последней итерации;
- начальные значения параметров энергетического дрейфа:
;
- последняя итерация;
- время измерения;
- период полураспада нуклида (период полураспада материнского нуклида, обеспечивающего радиоактивное равновесие цепочки нуклидов, в случае цепочки нуклидов).
Оценка погрешностей Наши предположения о характере ковариационной матрицы спектра сформулированы в разделе «Объект».
Ковариационную матрицу спектра комптоновского рассеяния также полагаем диагональной (– единичная матрица, – вектор дисперсий) причем , - число отсчётов в спектре комптоновского рассеяния. - погрешность формирования спектра комптоновского рассеяния задаётся в параметрах поиска пиков.
Значения в каналах спектра фона полагаем коррелированными (если фон увеличился, то он увеличился, вероятно, во всех каналах). для , . Такая коррелированность сохраняет свойство составной пуассоновской статистики для дисперсии . Погрешностью вносимой неопределённостью спектра комптоновского рассеяния для фона пренебрегаем.
Здесь:
– количество отсчётов в i – том канале спектра фона.
– коэффициент изменчивости фона. Значение задаётся в параметрах настройки спектрометра. В итоге:
Здесь
- оценки ковариационной матрицы определяемых параметров на последнем и предпоследнем шаге процедуры решения.
и
оценки параметров на последнем и предпоследнем шаге процедуры решения. То есть мы используем оценки погрешностей линеаризованной модели дополненной погрешностями, связанными с обрывом итерационного процесса (погрешности дрейфа спектрометра).
- матрица Гаусса - Ньютона рассчитанная на последнем шаге процедуры решения. Наша процедура решения формирует ковариационную матрицу параметров в матрице обратной матрице Гаусса - Ньютона.
- матрица весов. - ковариационная матрица вектора . Считаем её диагональной (– единичная матрица, – вектор дисперсий) причем , где отношение времени измерения фона и пробы.
- ковариационная матрица априорных данных. Дисперсии оценок активностей .
- парциальные (рассчитанные в пределах объединения значимых областей определения коррелированных с i-м компонентом элементарных спектров) невязки для данного нуклида. Значимая область определения - область, где значения элементарного спектра отличны от нуля.
- диагональный элемент ковариационной матрицы параметров для параметра в режиме обработки спектров без поиска пиков и вычитания спектра комптоновского рассеяния.
- максимальное значение из порога детектирования i- го нуклида и диагонального элемента ковариационной матрицы параметров для параметра в режиме обработки спектров с вычитанием спектра комптоновского рассеяния.
- минимальное значение порога из значений, рассчитанных по всем n значащим линиям i-го нуклида.
- значение порога детектирования задаваемое в параметрах настройки процедуры поиска пиков.
- интегральное значение спектра комптоновского рассеяния в области равной трём полуширинам пика для энергии j-ой линии i-го нуклида.
- квантовый выход j-ой линии i-го нуклида.
- эффективность регистрации для энергии .
- время измерения.
- период полураспада нуклида (период полураспада материнского нуклида, обеспечивающего радиоактивное равновесие цепочки нуклидов, в случае цепочки нуклидов).
- коэффициент линейного энергетического дрейфа () j-ой компоненты рассчитанный как коэффициент линейной регрессии оценённого нелинейного энергетического дрейфа.
Итоговая полная погрешность i - ой активности:
.
- дополнительная относительная погрешность - задается как параметр декомпозиции. связана с погрешностями определения массы пробы, нарушений геометрии и т.д. и т.п. (погрешность метода)
- относительная погрешность, рассчитанных при калибровке спектрометра, значений интенсивности компонент разложения и связана с погрешностями аттестации эталонов, погрешностями расчёта элементарных спектров (погрешность средства измерения).
Оценка погрешности соответствует 95% доверительному интервалу.
|