Российской федерации
Скачать 436.59 Kb.
|
4.Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.МенделееваПериодический закон сформулирован великим русским химиком Д.И.Менделеевым в 1869 году : «Свойства элементов , а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел находятся в периодической зависимости от их атомного веса». Установлению периодического закона предшествовали триады сходных элементов Доберейнера (1829 г.), спираль де Шанкуртуа (1862г.),связывающая свойства ряда элементов с их атомными весами, закон октав Ньюлендса (1865 г.) и классификация элементов по Одлингу. Расположив элементы в группы по семь элементов в порядке возрастания их атомных весов, Ньюлендс заметил сходство между каждым восьмым элементом. В декабре 1869 года немецкий химик Лотар Мейер опубликовал периодическую кривую атомный объем─атомный вес элементов и периодическую таблицу, весьма похожую на периодическую систему элементов,предложенную Менделеевым несколькими месяцами ранее. Однако главная заслуга в открытии периодического закона и создании периодической системы элементов принадлежит Д.И. Менделееву, который первым оценил важность группового сходства химических свойств элементов, расположив в таблице теллур перед йодом, и предсказал довольно точно в 1871 году свойства трёх неизвестных тогда элементов (галлия, германия и скандия). Физическое обоснование периодический закон получил благодаря разработке Резерфордом ядерной модели атома и экспериментальному доказательству численного равенства порядкового номера элемента в периодической системе заряду ядра Z его атома ( Мозли, 1913). Согласно закону Мозли частота υ Kα(Lα)−линии характеристического рентгеновского спектра элемента связана с порядковым номером элемента в периодической системе, или зарядом ядра его атома Z эмпирической формулой √υ = K( Z –S), где S – поправка на экранирование ядра внутренними электронами атома, равная ~ 1.8 для K−серии и ~ 7.6 для L –серии; (Z−S) – эффективный заряд ядра. В свете позднее развитых представлений о строении атома современная формулировка периодического закона гласит: Физические и химические свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов элементов, или порядкового номера элемента в периодической системе. Особенность периодического закона состоит в том, что он не имеет количественного математического выражения в виде уравнения. Наглядным отражением этого закона являются периодическая система химических элементов и периодический характер изменения физических и химических свойств элементов и их соединепний. Периодический закон универсален для Вселенной везде, где существуют атомные структуры материи. Причиной периодичности свойств элементов и их соединений является периодичность строения электронных оболочек атомов. Периодическая система элементов─это графическая форма, отражающая содержание периодического закона. Существует более 400 вариантов изображения периодической системы элементов. Наиболее распространены клеточные варианты, а из них─ восьмиклеточный короткий вариант. Периодическая система содержит семь периодов,или горизонтальных последовательностей элементов. В период объединяются элементы с одинаковым числом заполняемых энергетических уровней(квантовых слоёв) в электронной оболочке атомов. Номер периода соответствует главному квантовому числу внешнего энергетического уровня, заполняемого электронами в атомах элементов . При увеличении числа электронов в атомах элементов больших периодов(четвертого и пятого) начинается заполнение предвнешнего соответственно 3d- и 4d-подуровня, а у элементов шестого и седьмого периодов – третьего снаружи 4f- и 5f -подуровня. Заполнение электронами d –подуровня отстает на один период, а заполнение f- подуровня – на два периода.В зависимости от вида заполняемого электронами подуровня различают семейства s-, p-, d- и f-элементов. Вертикальная последовательность элементов называется группой. Каждая из восьми групп состоит из главной подгруппы (группа А) и побочной подгруппы (группа В). У элементов главных подгрупп число электронов на внешнем уровне совпадает с номером группы. Так, у мышьяка, элемента № 33, расположенного в 4 периоде и в 5 главной подгруппе на четвертом (внешнем) уровне содержится пять электронов. Электронная формула элемента Аs: 1s22s22p63s23p63d104s24р3. Валентные электроны (их число совпадает с номером группы) расположены на 4s и 4p-подуровнях. Мышьяк относится к элементам р-семейства. У элементов побочных подгрупп на s-подуровне внешнего уровня содержится,как правило, 2 электрона. Иногда, вследствие электронного провала на предшествующий d-подуровень, в атомах девяти элементов (Сг, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Аg, Pt, Аu) число электронов на s- подуровне уменьшается до 1, а у Pd до 0. Валентные электроны в атомах элементов побочных подгрупп расположены на предвнешнем d- и внешнем s-подуровнях. Общее число валентных s- и d- электронов определяет номер группы d-элемента. У элемента ванадия № 23, расположенного в 4 периоде и в побочной подгруппе 5 группы, электронная формула имеет вид: 23V: 1s22s22р6s2Зр63d34s2.. Валентные электроны расположены на 3d и 4s подуровнях. Ванадий относится к элементам 3d-семейства. Атомы элементов одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних и предвнешних электронных уровней и близкие химические свойства(вертикальные электронные аналоги). Элементы d- семейств и f-cемейств одного периода являются горизонтальными аналогами. Важнейшие непериодические свойства элементов: заряд ядра атома, число электронов в оболочке, атомная масса. 5.Периодичность физико-химических свойств элементов Важнейшие периодические свойства: радиус атома или иона, энергия ионизации (ионизационный потенциал), сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления. Орбитальные радиусы атомов в периоде слева направо в общем уменьшаются, а в группе сверху вниз – увеличиваются(рис.3) В качестве орбитального радиуса свободного атома принимается положение (абсцисса) главного максимума радиальной плотности внешних электронов. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d−и f−элементов атомные радиусы изменяются существенно меньше (d−и f−сжатие).У элементов побочных подгрупп, стоящих после лантаноидов (Hf, Та, W, Rе, Оs, Iг, Рt, Au, Hg), наблюдается лантаноидное f−сжатие. Химическая природа элемента в значительной мере определяется способностью его атома отдавать или присоединять электроны. Энергия ионизации I1 – количество энергии, необходимой для отрыва внешнего электрона от невозбужденного атома с образованием однозарядного катиона. Энергия ионизации в эВ/атом численно равна потенциалу ионизации в вольтах. Для многоэлектронных атомов энергия ионизации соответствует отрыву первого, второго. третьего и т.д. электронов.При этом всегда I1< I2<I3. Энергия ионизации атома сильно зависит от его электронной конфигурации(рис.4). Удалению электрона из завершенного ns2- слоя соответствует сильное повышение энергии ионизации I1 (He, Be, Mg, Ca). Наименьшие значения I1 наблюдаются у s−элементов 1 группы(Li, Na, K, Rb). Зависимость энергии ионизации от порядкового номера элемента имеет периодический характер, который определяют следующие факторы: 1) заряд ядра, 2) атомный радиус, 3) степень заполнения электронами данного энергетического подуровня, 4) эффект экранирования, 5) эффект проникновения электронов к ядру атома. Экранирование ядра (уменьшение заряда) внутренними электронами атома возрастает с увеличением числа электронов в атоме, причем s−электроны сильнее экранируют ядро, чем p− и d−электроны. Электроны одной орбитали и одного квантового слоя взаимно отталкиваются. Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что все электроны атома определенное время находятся вблизи ядра, причем степень проникновения электронов одного слоя возрастает в ряду электронов f<d<p<s . Например, в атоме Zn(3d104s2) электронная 4s2−пара проникает под экран 3d10 –подслоя и стабилизуется(локальный максимум I1, см.рис.4). В главных подгруппах р-элементов с увеличением заряда ядра и числа электронов в атоме эффект экранирования заряда ядра возрастает, а энергия ионизации I1 уменьшается: Элемент Z I1 (эВ/атом) As 33 9.82 Sb 51 8.64 Bi 83 7.29. В побочных подгруппах d-элементов с увеличением заряда ядра Z воз-растают эффект проникновения электронов к ядру и энергия ионизации I1: Элемент Z I1(эВ/атом) V 23 6.74 Nb 41 6.88 Ta 73 7.89. При переходе от s-элементов 1 группы к р-элементам V111группы энергия ионизации I1 изменяется немонотонно (рис.4), проявляя внутреннюю периодичность : локальные максимумы I1 у s2 –элементов(Be, Mg) и s2p3-элементов (N, P,As) и локальные минимумы I1 у s2p1-элементов (B,Al, Ga) и s2p4-элементов( O,S,Se). Сродство к электрону F1 – энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к невозбужденному атому. Сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома и периодически изменяется с увеличением заряда ядра атомов(см.табл.2). Т а б л и ц а 2 Сродство к электрону F1 атомов некоторых элементов
Надежные значения F1 установлены для небольшого числа элементов. Наибольшим сродством к электрону обладают s2p5-элементы (галогены), наименьшие отрицательные значения F1 имеют атомы s2-элементов(Be, Mg, Cd, Hg) и s2p6-элементов(благородные газы). Выделение энергии происходит при присоединении только одного электрона к нейтральным атомам галогенов, кислорода,серы, углерода. Присоединение двух или трех электронов к атому невозможно согласно квантовохимическим расчетам. Поэтому одноатомные двух- и многозарядные анионы (О2−, S2−, N3−) в свободном состоянии не существуют. В подгруппах периодической системы изменение энергии ионизации, радиусов атомов и однотипных ионов обычно имеет немонотонный характер(вторичная периодичность, Бирон , ЛТА,1915). Понятие электроотрицательности, введенное Полингом, является условным и вместе с тем полезным. Электроотрицательность характеризует способность атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность при химическом связывании с атомами других элементов с образованием молекулы(фазы). Абсолютная электроотрицательность по Малликену – это полусумма энергии ионизации I1 и сродства к электрону F1 : X = 1/2(I1 + F1). Предложено около 20 шкал электроотрицательности. На рис.5 представлена часто используемая шкала относительных значений электроотрицательности x по Полингу, в которой за единицу x принята электроотрицательность лития. При увеличении заряда ядра электроотрицательность в периодах увеличивается, а в подгруппах сверху вниз уменьшается. Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s-элементы 1 группы, а наибольшими − р-элементы V11 группы. Фтор имеет наивысшую, а цезий − наинизшую электроотрицательность. У атомов типичных неметаллов высокие электроотрицательность и окислительная способность, а у атомов типичных металлов низкая электроотрицательность и высокая или значительная восстановительная способность. По разности относительных электроотрицательностей ∆x химически связанных атомов можно оценить степень ионности связи ( кривая Полинга). При ∆x >1.9 химическая связь между атомами рассматривается как преимущественно ионная(цезий−фтор, натрий−хлор, калий−кислород и т.д.). Степень окисления (условный электрический заряд атома в молекуле или фазе при условии распределения валентных электронов между атомами в соответствии с их электроотрицательностями) изменяется периодически с увеличением заряда ядра атомов. Значения высших и низших степеней окисления элементов повторяются периодически, совпадая в подгруппах. Например, в 1VА группе углерод, кремний и германий имеют высшую степень окисления +4(СО2,SiO2,GeO2) а низшую степень окисления −4( CH4, Mg2Si, Mg2Ge). По химическим свойствам простые вещества (из атомов одного элемента) делятся на металлы и неметаллы. Металлы образуются элементами с небольшим числом электронов на внешнем уровне атомов (1–2). Они характеризуются малыми величинами I1, F1, х. Это означает, что атомы металлов легко теряют электроны |
Похожие:
 | Й федерации», «Статутами орденов Российской Федерации, положениями о знаках отличия Российской Федерации, медалях Российской Федерации,... |  | О праве граждан Российской Федерации на свободу передвижения, выбор места пребывания и жительства в пределах Российской Федерации... |
| Прокуратура Российской Федерации единая федеральная централизованная система органов, осуществляющих от имени Российской Федерации... | | Прокуратура Российской Федерации единая федеральная централизованная система органов, осуществляющих от имени Российской Федерации... |
| Закона Российской Федерации о поправке к Конституции Российской Федерации "о верховном Суде Российской Федерации и прокуратуре Российской... | | Указа Президента Российской Федерации от 13 марта 1997 г. N 232 "Об основном документе, удостоверяющем личность гражданина Российской... |
| Российской Федерации и (или) находящимися в их ведении бюджетными учреждениями, а также Центральным банком Российской Федерации бюджетных... | | Российской Федерации и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации и пунктом 53(52). 3 Положения о... |
| Российской Федерации и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации и пунктом 53(52). 3 Положения о... | | Указа Президента Российской Федерации от 13 марта 1997 г. N 232 "Об основном документе, удостоверяющем личность гражданина Российской... |