Учебное пособие рекомендуется для самоподготовки студентов к практическим занятиям, к контрольным и самостоятельным работам по темам «Строение атома»
Скачать 489.87 Kb.
|
Гибридизация атомных орбиталей Согласовать теорию и эксперимент можно, если ввести предположение о некоем усреднении энергий s- и p-подуровней и образовании новых уровней, где энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, будут одинаковы. Тогда, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняется и форма электронных облаков, а также их расположение в пространстве. В зависимости от природы исходных атомных орбиталей, которые участвуют в образовании гибридных орбиталей, можно рассмотреть различные типы гибридизации и пространственные конфигурации полученных гибридных орбиталей (см. рисунок 7). Число получившихся гибридных орбиталей всегда равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию. sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие одна s-орбиталь и одна p-орбиталь, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную на рисунке 7, их оси лежат на одной прямой, образуя угол 180о. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома бериллия, поэтому молекула BeH2 имеет линейное строение.  Рис. 7. Пространственное расположение электронных облаков для различных типов гибридизации. sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают одна s-орбиталь и две p-орбитали, в результате гибридизации образуются три sp2-гибридные орбитали (см. рисунок 7). Оси этих гибридных орбиталей расположены в одной плоскости под углом 120о. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре. sp3-гибридизация. В этом случае взаимодействуют исходные s- и три p- орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые sр3-гибридные орбитали (рис.7). Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109о28′. Молекула метана CH4 имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода вокруг атома углерода, орбитали которого подвергаются этому типу гибридизации. В молекуле аммиака NH3 орбитали атома азота тоже находятся в sp3-гибридном состоянии, причем, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара принадлежит только атому азота и называется неподеленной электронной парой. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину. Таким образом, молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды. Рассмотрим строение молекулы воды. Здесь две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие вершины заняты атомами водорода, что дает угловую форму молекулы воды. Описывать геометрию молекулы HF с этих позиций не имеет смысла, т. к. ясно, что она будет линейна, поскольку через две точки можно провести одну прямую линию. Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая) пара электронов, поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическим углом в 109о28′. Валентные электроны могут располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d-орбиталях, которые также принимают участие в гибридизации. Например, гибридизация с участием d-орбиталей: sp3d2 (d2sp3) и sp3d. В первом случае реализуется октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида. Предположение об образовании гибридных орбиталей было большим достижением теории валентных связей, но не описывало все возможные пространственные конфигурации молекул, встречающиеся в природе. Теория отталкивания электронных пар валентного уровня Гиллеспи Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения теории отталкивания электронных пар валентного уровня Гиллеспи: 1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар на валентном уровне центрального атома. 2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. Геометрические многогранники, реализующиеся при этом, подчиняются формуле Декарта-Эйлера: «число вершин плюс число граней, минус число ребер равно двум». 3. Область пространства, которую занимает несвязывающая, неподеленная пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой. 4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома. 5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи. Обозначения, которые используются для описания геометрической конфигурации молекул: А – многовалентный атом; X – атомы, связанные с атомом А; n – число атомов X; E – неподеленная пара электронов; m – количество неподеленных электронных пар. Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AXnEm. Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, определяет количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A–X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары. Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.8 и табл.1 Приложения). Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет линейной, независимо от того, какое количество неподеленных электронных пар имеет атом А. Молекула типа AX2 также всегда будет линейной, так как максимальное отталкивание двух электронных пар будет располагать эти электронные пары на концах диаметра условной сферы. Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекула AX3). В этом случае угол X–A–X равен 120о. Такое строение имеют молекулы BF3, AlF3. Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, тогда молекула будет описываться формулой AX2E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120о. Примером такой геометрии может служить молекула SnF2. Четыре связывающие пары электронов будут образовывать в пространстве тетраэдр. По теории Гиллеспи это тип молекулы AX4. Угол X-A-X составит 109о28′. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH4, CCl4, SnF4. Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX3E получим тригонально-пирамидальное строение (молекула аммиака NH3), а для молекул типа AX2E2 – угловое (молекула воды H2O). Такая геометрия получается, если в вершинах тетраэдра последовательно локализуются неподеленные электронные пары, что приводит к уменьшению тетраэдрического угла.  Рис. 8. Зависимость геометрии молекул от расположения атомов и электронных пар на поверхности сферы. Координационное число “пять” реализуется в молекулах типа AX5. Примерами подобных молекул являются пентафторид или пентахлорид фосфора (PF5, PCl5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два – соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального. Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120о, а валентный угол между связями, лежащими в аксиальной плоскости – 180о. У молекул, являющихся производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной – от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF4, которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX3E2, таких, как ClF3 или ICl3, вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает в пространстве область большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, превращает Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX2E3 является молекула дифторида ксенона XeF2. Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A – октаэдрическое. Молекулы типа AX6, например SF6, имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов будет занимать любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX5E может служить IF5. Для второй неподеленной электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание электронных пар заставляет занять транс-положение. Вследствие этого молекулы типа AX4E2 имеют форму квадрата, например, XeF4. Дальнейшее увеличение числа неподеленных электронных пар для молекул типа AX3E3 и AX2E4, приводит соответственно к Т-образному и линейному строению соответственно. Аналогичным образом, исходя из теории максимального отталкивания электронных пар, можно предсказать строение молекул с числом электронных пар более шести. Таким образом, теория валентных связей и максимального отталкивания электронных пар обладают лишь предсказательной силой в обосновании геометрии молекул. Объяснить же многие другие экспериментальные факты они не могут. Эти методы несостоятельны при описании электронодефицитных молекул, таких как бороводороды, с нечетным числом электронов. Они также испытывают большие трудности при объяснении цвета соединений и предсказании их магнитных свойств. 4.5 Метод молекулярных орбиталей В методе молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единая система всех ядер и всех электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. Для приближенного решения уравнения Шрёдингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных облаков: ψ+ = с1 ψ1 + с2 ψ2, ψ- = с3 ψ1 – с4 ψ2. Этот метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ММО ЛКАО). В методе МО ЛКАО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты c1 и c2 должны быть близкими по своим значениям, что обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей. Образуется молекулярная орбиталь, энергия которой ниже энергий исходных атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Максимум электронной плотности при этом находится между ядрами, а волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается, такая орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно на схеме образования связывающей и разрыхляющей орбиталей (рисунок 9):  Рис. 9. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей. В том случае, когда атомная орбиталь одного из атомов, вследствие большой разницы в энергии или в симметрии, не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с той же энергией, которая соответствовала ей в исходном атоме. Такие орбитали называются несвязывающими. Разделение орбиталей на σ или π производится в соответствии с симметрией их электронных облаков, аналогично σ - и π-связям в методе валентных связей: σ-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180о приводит к орбитали, не отличимой по форме от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае же π-орбитали, при повороте ее на 180о знак волновой функции изменяется на противоположный. Поэтому s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только σ-орбитали, а три p-орбитали атома – одну σ- и две π -орбитали, причем σ-орбиталь возникает при взаимодействии pХ -атомных орбиталей, а π-орбиталь – при взаимодействии pY- и pZ-атомных орбиталей. Молекулярные π-орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90о. Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей. Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св», располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр». Часто используют еще одно обозначение: звездочкой справа вверху после греческой буквы помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки – связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, πразр2pу. Это означает, что разрыхляющая молекулярная орбиталь π-типа, образовалась при взаимодействии 2 pу -атомных орбиталей (рисунок 10):  Рис. 10. Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей для 2р-атомных орбиталей. При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно соблюдать следующие правила: 1. Электроны в молекуле, также как и в атоме, занимают соответствующие орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел. 2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей, участвующих в их образовании. 3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда. 4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента (гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали. На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично относительно атомных орбиталей (рисунок 11):  Рис. 11. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода) 5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи (см. рисунок 12):  Рис. 12. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гетероядерной молекулы. 6. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов, расположенных на разрыхляющих орбиталях. Для примера разберем энергетические диаграммы и электронное строение гетероядерных и гомоядерных молекул и ионов, образованных двумя атомами элементов первого и второго периодов Периодической системы. У элементов первого периода валентной орбиталью является 1s- орбиталь. Эти две атомных орбитали образуют две σ-молекулярные орбитали – связывающую и разрыхляющую. Рассмотрим электронное строение молекулярного иона Н2+, который имеет один электрон, занимающий более энергетически выгодную s-связывающую орбиталь. В соответствии с правилом подсчета кратности связи она будет равна 0,5, а так как в ионе имеется один неспаренный электрон, частица Н2+ будет обладать парамагнитными свойствами. Электронное строение этого иона запишется по аналогии с электронным строением атома: σсв1s1. Появление второго электрона на связывающей s-орбитали даёт энергетическую диаграмму молекулы водорода, приводит к возрастанию кратности связи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связи ведёт к увеличению энергии диссоциации молекулы H2 и более короткому межъядерному расстоянию по сравнению с ионом водорода. Электронное строение H2: σсв1s2.  Двухатомная молекула He2 существовать не может, так как имеющиеся у двух атомов гелия четыре электрона расположены поровну на связывающей и разрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи. Однако ион He2+ будет вполне устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Так же, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитными свойствами. У элементов второго периода появляются еще четыре атомных орбитали: 2s, 2pХ, 2pY, 2pZ, которые участвуют в образовании молекулярных орбиталей. Разница в энергиях 2s- и 2p-орбиталей при переходе от первого элемента второго периода к последнему элементу увеличивается, особенно сильно после атома азота. Поэтому электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода описывается двумя энергетическими диаграммами, которые отличаются порядком расположения на них σСВ2pX и πСВ2py,z (рисунок 13). При относительной энергетической близости 2s- и 2p-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота (рисунок 13, б), электроны, находящиеся на σразр2s- и σсв2pх-орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому πСВ2py и πСВ2pz-орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σсвяз2pX-орбиталь. Так как участие 1s-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать описывая электронное строение молекул, образованных элементами второго периода.  Рис. 13. Энергетические диаграммы двухатомных молекул при значительном и незначительном энергетическом различии атомных 2s- и 2p-орбиталей. Энергетические диаграммы, представленные на рисунке 13, подтверждены спектроскопическими данными. Порядок размещения молекулярных орбиталей по мере увеличения энергии от Li2 до N2 включительно: σсв1s <σразр1s <<σсв2s <σразр2s<πсв2pУ=πсв2pz<σсв2pX <πразр2pУ<πразр2pz<< σразр2pх; а от O2 и далее: σсв1s<σразр1s<<σсв2s<σразр2s<<σсвяз2pX<πсв2pУ=πсв2pz<πразр2pУ<πразр2pz<<σразр2pх. Второй период Периодической системы открывают литий и бериллий, у которых на внешних энергетических уровнях содержатся лишь s-электроны, поэтому схема молекулярных орбиталей ничем не отличается от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия. Разница лишь в том, что у водорода и гелия она построена из 1s-электронов, а у молекул Li2 и Be2 – из 2s-электронов, так как, 1s-электроны лития и бериллия являются несвязывающими, т. е. принадлежащими только атомам лития и бериллия. Закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств - такие же, как и для молекулы водорода. У иона Li2+ есть один неспаренный электрон на σсвяз2s-орбитали, поэтому данный ион является парамагнитным. Появление второго электрона на 2s-орбитали приводит к увеличению кратности связи от 0,5 до 1; возрастанию энергии диссоциации молекулы Li2 и появлению диамагнитных свойств. Третий s-электрон попадет на σразр2s-орбиталь, что ведёт к уменьшению кратности связи до 0,5 и уменьшению энергии диссоциации, как у парамагнитного иона Be2+. Молекула Be2, так же как и молекула He2, существовать не может из-за нулевого порядка связи. Эти молекулы имеют равное число связывающих и разрыхляющих электронов. Дальнейшее заполнение молекулярных орбиталей для двухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второго периода показано на рисунке 14. Этот ряд заканчивается несуществующей молекулой Ne2. По мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а при появлении электронов на разрыхляющих орбиталях - уменьшается. Удаление электронов с разрыхляющих орбиталей приводит к повышению кратности связи, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы при удалении связывающего электрона дает прямо противоположный эффект.  Рис. 14. Энергетические диаграммы двухатомных молекул и ионов элементов второго периода Периодической системы. Гетероядерные молекулы Из двухатомных гомоядерных молекул самой прочной является молекула N2, в ней кратность связи равна трем. Вероятно, у гетероядерных молекул или однозарядных ионов, которые имеют одинаковое число электронов с молекулой азота N2 (т.е. четырнадцать), кратность связи будет такой же. Например, молекулы CO, BF и ионы CN–, NO+, CF+, BO– должны также обладать высокими значениями энергий диссоциации. Распространим схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные, учитывая, что s- и p-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. Поэтому у некоторых гетероядерных молекул появляются существенные отличия в образовании молекулярных орбиталей. Для примера рассмотрим молекулу CO и ион NO+, энергетические диаграммы которых представлены на рисунке 15. Заряды ядер атомов азота и кислорода отличаются всего на единицу, поэтому существенного различия в энергиях их атомных орбиталей не наблюдается - схема молекулярных орбиталей иона NO+ будет аналогична схеме для молекулы азота (рисунок 15, а). Так как заряд ядра атома кислорода на две единицы больше, чем атома углерода, все орбитали атома кислорода по энергии расположены гораздо ниже, чем соответствующие орбитали атома углерода. Поэтому схема молекулярных орбиталей оксида углерода существенно отличается от схемы молекулярных орбиталей иона NO+ (рисунок 15, б).  Рис. 15. Энергетические диаграммы: a) ион NO+; б) молекула СО. 2s-орбиталь кислорода располагается значительно ниже 2s-орбитали углерода, следствием чего является их слабое взаимодействие, приводящее к образованию слабосвязывающей σсв-орбитали, энергия которой мало отличается от атомной 2s-орбитали кислорода. В то же время, энергии 2p-орбиталей кислорода и 2s-орбитали углерода достаточно близки, что ведёт к образованию двух орбиталей: σсв-связывающей и σразр-разрыхляющей. Верхняя занятая σ-орбиталь в ионе NO+ проявляет ярко выраженный связывающий характер. В молекуле CO такая орбиталь является слаборазрыхляющей. Поэтому ион СО+ имеет энергию диссоциации несколько большую, чем молекула СО. Образование других выше перечисленных молекул и ионов вряд ли возможно, по причине еще больших энергетических различий, чем у СО. Таблица 1
|
Похожие:
 | Учебное пособие предназначено для подготовки студентов к лабораторно-практическим занятиям и включает название темы, цель занятия,... | | Учебное пособие для самоподготовки по дисциплине «Организация и экономика фармации» предназначено студентов III курса по специальности... |
| Данное пособие содержит цель занятий, умения, практические навыки и объем знаний, необходимый для их овладения. В пособии приводятся... | | Учебное пособие предназначено для студентов неюридических специальностей для подготовки к семинарским занятиям по дисциплине «Правоведение».... |
| Методические рекомендации по разработке методических указаний к практическим занятиям, лабораторным работам по дисциплине/ Составители... | | Печатается по разрешению центрального координационно-методического совета Северного государственного медицинского университета |
| Учебное пособие предназначен для студентов, обучающихся по специальности "юриспруденция", и содержит материалы по всем темам курса... | | Бухгалтерский учет. Методические указания для студентов к практическим занятиям с использованием программы «1С: Предприятие. Бухгалтерия... |
 | Представлены методические указания к практическим занятиям по учебной практике, образцы документов для выполнения практических заданий,... | | Методические рекомендации к практическим занятиям для студентов по учебной дисциплине фармакология. – Ульяновск: огбоу спо умк, 2014.... |