Реальные газы
Как мы видели, идеальный газ — это упрощенная модель реальных газов. В этой модели не учитываются объем молекул и силы взаимодействия между ними. Между тем молекулы реальных газов занимают определенный объем и взаимодействуют между собой. При больших давлениях и низких температурах становится заметным влияние собственных объемов молекул и сил взаимодействия между ними. При этих условиях уравнение Клапейрона—Менделеева и законы Бойля—Мариотта, Гей-Люссака, Шарля непригодны для описания состояния реальных газов.
В 1873 г. голландский физик И. Ван дер-Ваальс ввел в уравнение Клапейрона—Менделеева поправки на размер молекул и на действие сил притяжения между ними. И. Ван-дер-Ваальс предложил модель реального газа, в которой молекулы принимаются за твердые шарики диаметром d и занимают хоть малый, но некоторый объем. Молекулы не только отталкиваются при соударениях, но еще и притягиваются друг к другу сравнительно слабыми силами на расстояниях, сравнимых с размерами молекул.
Запишем уравнение Клапейрона—Менделеева для одного моля идеального газа (m = M)
pVM=RT
, где VM — молярный объем газа.
Учет собственного объема молекул приводит к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не VM, a (VM - b), где постоянная b равна приблизительно учетверенному собственному объему молекул.
Действие сил притяжения между молекулами реального газа приводит к появлению дополнительного давления на газ. При приближении некоторой молекулы к стенке сосуда все остальные молекулы оказываются по одну сторону от нее и равнодействующая сил притяжения, действующих на эту молекулу, оказывается направленной от стенки сосуда внутрь газа. Это приводит к тому, что уменьшается импульс, передаваемый молекулой стенке сосуда. В результате давление газа p на стенки сосуда уменьшается по сравнению с тем pid, каким оно было бы в отсутствие сил притяжения
p=pid−p′⇒pid=p+p′
. Как показывают расчеты, это дополнительное давление обратно пропорционально квадрату объема газа, т.е.
p′=aV2M,
где а — постоянная.
Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов)
(p+aV2M)(VM−b)=RT.
Если газ произвольной массы m занимает объем V, то его молярный объем VM=Vν , где количество газа ν=mM. Подставив значение молярного объема, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа ν молей газа:
(p+m2M2aV2)(V−mMb)=mMRT.
Постоянные для каждого газа поправки a и b находят экспериментально. Коэффициенты a и b в уравнении состояния Ван-Дер-Ваальса
Вещество
|
Формула
|
a, Н∙м4/моль2
|
b, см3/моль
|
Азот
|
N2
|
0,1350
|
38,620
|
Аргон
|
Ar
|
0,1344
|
32,213
|
Вода (пары)
|
H2O
|
0,5451
|
30,410
|
Водород
|
H2
|
0,0245
|
26,653
|
Воздух
|
–
|
1,3078
|
114,127
|
Гелий
|
He
|
0,00338
|
23,606
|
Закись азота
|
NO2
|
0,3801
|
44,316
|
Кислород
|
O2
|
0,1358
|
31,671
|
Неон
|
Ne
|
0,2088
|
16,971
|
Окись азота
|
NO
|
0,1438
|
28,856
|
Окись углерода
|
CO
|
0,14536
|
39,492
|
Метан
|
CH4
|
0,2256
|
42,719
|
Метиловый спирт
|
CH4O
|
0,9532
|
67,074
|
Спирт этиловый
|
C2H6O
|
1,2008
|
84,033
|
Сероуглерод
|
CS2
|
1,1099
|
72,608
|
Углекислый газ
|
CO2
|
0,36088
|
42,840
|
Хлор
|
Cl2
|
0,6497
|
56,241
|
Четыреххлористый углерод
|
CCl4
|
1,955
|
126,841
|
Этан
|
C2H6
|
0,5427
|
64,187
|
|
Так как молекулы идеального газа не имеют объема и не взаимодействуют между собой, то идеальный газ при любых изменениях его параметров остается газом.
Совсем иначе ведут себя реальные газы. Чтобы убедиться в этом, исследуемый газ помещают в прозрачный цилиндр с подвижным поршнем (рис. 1), который помещают в термостат.
Рис. 1
При медленном сжатии газа температура его не изменяется (процесс изотермический) и давление газа увеличивается в соответствии с законом Бойля—Мариотта. На графике эта стадия опыта изображена кривой 1-2. Но, начиная с некоторого объема, дальнейшее уменьшение объема газа уже не приводит к увеличению давления, а на стенках цилиндра появляются капельки жидкости. При этом находящиеся одновременно газ и жидкость имеют одинаковую температуру и находятся под одинаковым давлением, т.е. находятся в термодинамическом равновесии.
Газ, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром.
Таким образом, участок изотермы 2-3 соответствует насыщенному пару над жидкостью (двухфазная среда). Когда весь газ превратится в жидкость, дальнейшее уменьшение объема приводит к резкому возрастанию давления (участок кривой 3-4), поскольку молекулы в жидкости упакованы достаточно плотно и ее сжимаемость мала. Вся кривая 1-2-3-4 называется изотермой реального газа.
Таким образом, изотермы реального газа заметно отличаются от изотерм идеального газа наличием у них горизонтальных участков, соответствующих области существования двухфазной системы.
Следовательно, основное отличие реальных газов от идеального состоит в том, что реальный газ может быть превращен в жидкость.
Итак, характерным свойством реальных газов является их способность при определенных условиях превращаться в жидкость. Понижая температуру и увеличивая давление, реальные газы можно превратить в жидкость .Однако оказалось, что для каждого газа имеется предельная температура выше которой он не может быть превращен в жидкость, как бы сильно не увеличивали давление.Эта температура получила название критической. При температуре ниже критической приложенное для сжижения газа давление должно быть тем меньше, чем меньше температура..Давление ,которое нужно приложить к газу для его сжижения при критической температуре называют критическим давлением, а объем газа при этой температуре- критическим объемом. Состояние отвечающее критическому давлению.критической температуре и критическому объему называют критическим состоянием или критической точкой.
Если критическая температура значительно ниже комнатной , то приходится применять специальные методы. Одним из таких методов является дросселирование. Дросселирование - расширение жидкости, пара или газа при прохождении через дроссель - местное гидродинамическое сопротивление (сужение трубопровода, вентиль, кран и другие), сопровождающиеся изменением температур.
Дросселирование широко применяется для измерения и регулирования расхода жидкостей газов. (Дроссельэффект) заключается в изменении температуры газа при его адиабатическом (без теплообмена с окружающей средой) дросселировании, т.е. протекании через пористую перегородку, диафрагму или вентиль.Эффект называется положительным, если температура газа при адиабатическом дросселировании понижается, и отрицательным, если она повышается.
Для каждого реального газа существует точка инверсии - значение температуры при которой измеряется знак эффекта. Для воздуха и многих других газов точка инверсии лежит выше комнатной температуры и они охлаждаются в процессе Джоуля-Томсона.
Пример решения задачи1.
Давление р кислорода равно 7 МПа, его плотность р=100 кг/м3. Найти температуру Т кислорода.
Пример решения задачи 2.
Определить давление р водяного пара массой m=1 кг, взятого при температуре Т=380 К и объеме V: 1) 1000 л; 2) 10 л; 3) 2 л.
Пример решения задачи 3.
Вычислить постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса для азота, если известны критические температуры Tкр=126 К и давление ркр=3,39 МПа.
Пример решения задачи 4.
Вычислить критические температуру Ткр и давление ркр.: 1) кислорода; 2) воды.
Пример решения задачи 5.
Критическая температура Tкр аргона равна 151 К и критическое давление ркр=4,86 МПа. Определить по этим данным критический молярный объем Vm кр аргона.
Задачи для самостоятельной работы.
1.Запаянная стеклянная колба объемом V = 5,0 л, заполненная азотом в
количестве n = 3,0 моль, оказалась в космическом пространстве. Колба
лопнула, и газ стал неограниченно расширяться. Рассматривая азот как
реальный газ, определите изменение его температуры ΔТ. Константа Ван-
дер-Ваальса а = 0,137 Н·м4/моль2 .
Ответ: ΔТ = – 6,6 К.
2. Один моль углекислого газа находится при температуре Т = 300 К. Определить относительную погрешность δ=∆P/ P, которая будет допущена при вычислении давления, если вместо уравнения Ван–дер–Ваальса воспользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона. Вычисления выполнить для двух значений объема: 1) V = 5 л; 2) V = 0,5 л. Постоянные Ван–дер– Ваальса для углекислого газа а = 0,361 Па м 6 /моль2 , b = 4,28 10–5 м 3 /моль.
3.10 г гелия занимают объем 100 см3 при давлении 100 МПа. Определить внутреннее давление и температуру газа, пользуясь уравнениями Ван-дер-Ваальса и Менделеева- Клапейрона.
|
