Passive sampling in monitoring of trace organic chemicals in the environment / Komarova T. V. a, Carter S. J. b, Müller J. F. a
Скачать 4.62 Mb.
|
СТИМУЛИРОВАННОЕ ВИДИМЫМ СВЕТОМ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ КАК ИСТОЧНИК НОВОЙ ИНФОРМАЦИИ ОБ ИХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ И ДИНАМИКЕ В КОЛЕБАТЕЛЬНО- ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ Терпугов Е.Л., Дегтярева О.В. / Институт биофизики клетки РАН, [18 Менд.съезд, т.4, с.43] 142290, г.Пущино Московской области, Россия Распространение колебательной энергии внутри и между молекулами играет важную роль практически во всех химических процессах, однако оно все еще слабо изучено. Многое из того, что известно о колебательной релаксации в конденсированной фазе является результа-том экспериментов, выполненных с помощью различного вида техники «возбуждения-зондирования», которая детектирует распад только одной специфической высокочастотной моды и не дает полной картины распространения энергии. В этом отношении колебательная инфракрасная эмиссионная спектроскопия имеет большое преимущество, но ее использова-ние сопряжено с техническими трудностями. На базе ИК-Фурье техники мы развиваем новый подход, преодолевающий эти трудности. В основе метода лежит возбуждение ИК-эмиссии в образцах с помощью непрерывно действующей оптической накачки, позволяющей готовить и исследовать колебательно-возбужденные состояния молекул без их деструктции [1]. Этот процесс отличается от спонтанного тем, что материальное возбуждение осуществляется не тепловым способом, то есть энергией наделяется не вся система в целом, а селективно активизируются колебательно-возбужденные состояния, что происходит за счет биения двух оптических волн. Испускание ИК-квантов происходит на таких оптически подготовленных возбужденных состояниях, которое при этом является резонансно усиленным [2]. Отметим некоторые особенности метода: 1. Используемый подход позволяет наблюдение ИК-эмиссии практически во всех жидких или твердых образцах. ИК-сигнал обладает селективностью по отношению к отдельным компонентам и чувствителен к геометрической конформации молекул. 2. Одновременно наблюдаются как ИК-активные, так и комбинационно-активные колебания, а также обертона и составные частоты, что не удается ни одному другому методу. 3. ИК-сигнал зависит как от внутренних свойств молекулы, так и внешнего электромагнитного поля, что позволяет направленное изучение образцов. В настоящей работе с помощью данного метода впервые демонстрируется полная колебате-льная структура кристаллического кремния типа AIIIBV и ее динамика. Установлено, что под действием видимого света кремний может излучать ИК-кванты в диапазоне 400- 7500 см-1. Показано, что наиболее сильные полосы наблюдаются возле 1000 см-1, в интервале 3800 – 5000 см-1 и ниже 7500 см-1, интенсивность которых претерпевает заметные изменения на шка-ле времен несколько десятков пикосекунд. Образцы кремния были предоставлены сотрудни-ками Института общей физики РАН им. Прохорова, с которыми мы активно сотрудничаем. Литература 1. а. E.L.Terpugov, Degtyareva, Proc. SPIE, 2000, 4129, 659; б. E.L. Terpugov, O.V. Degtyareva, JETF Lett., 2001, 73, 282; 2. Gagarinov A.G., O.V. Degtyareva, A.A. Khodonov, E.L.Terpugov, Vibrational Spectrosc. 2006, 42, 231 | C07B, c89sp, c51bd НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Филиппов М.Н.а, Куприянова Т.А.а, Лямина О.И.а, Муханова А.А.б, Романов А.В.в а119991, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН б142432, Черноголовка Москов-ской обл, ИЭМ РАН в248023, г. Калуга, ул. Степана Разина 26, КГПУ [18 Менд.съезд, т.4, с.44] В докладе рассмотрены новые возможности рентгеноспектрального анализа (РСА), сущес-твенно расширяющие области его применения в современной химии. В ИОНХ РАН развит подход к определению формы нахождения элементов в твердых пробах, основанный на измерении отношения интегральных интенсивностей двух линий одной спектральной серии характеристического излучения определяемого элемента, первая из которых обусловлена электронным переходом с участием внешней оболочки атома, а другая – электронным переходом между внутренними оболочками. Такой подход позволил с использованием стандартного аналитического оборудования одновременно определять общее содержание и форму нахождения элемента в твердой пробе. В результате был реализован способ вещест-венного анализа твердых проб по эмиссионным рентгеновским спектрам. Появление прибо-ров с капиллярной рентгеновской оптикой и энергодисперсионными спектрометрами наряду с расширением возможностей РСА поставило ряд новых методических проблем. При исполь-зовании сфокусированных полихроматических рентгеновских пучков для возбуждения аналитического сигнала стал существенным вклад когерентного рассеяния в регистрируемый спектр. В этом спектре, наряду с линиями характеристического излучения элементов пробы, присутствуют сравнимые с ними по интенсивности линии, обусловленные дифракцией тормозного и характеристического первичного излучения. С одной стороны это явление приводит с ошибкам качественного и систематическим погрешностям количественного РСА с капиллярной оптикой, а с другой стороны модет служить основой для получения структур-ной информации о пробе. Обе стороны проблемы обсуждаются в докладе. Принципиальная возможность РСА жидких проб известна с момента возникновения самого метода. В настоящее время, несмотря на большое количество универсальных инструменталь- ных методов элементного анализа, ориентированных на анализ жидких проб, наблюдается возрождение интереса к использованию для этой цели РСА. В докладе рассмотрены преиму-щества применения жидких проб в РСА: использование элементов-аналогов для построения градуировочных характеристик, унифицированный подход к учету матричных эффектов. В отличие от многих других физических методов анализа, в РСА имеются широкие возможно-сти для использования содержательных моделей генерации аналитического сигнала и расчетного учета матричных эффектов. Одна из таких возможностей – создание лаборатор-ных информационных систем для разработки методик количественного РСА обсуждается в докладе. В заключение обсуждаются достигнутые на сегодняшний день метрологические характеристики различных версий РСА и современные информативные возможности метода. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00949) и грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-284.2006.3 и НШ-4477.2006.3. | C01B, C07B, c30ve, c51bd ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МЕЖДИСЦИПЛИНАРНОЙ ПРОБЛЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ (ОБЗОР) Ханчук А.И.а, Митькин В.Н.б, Лихойдов Г.Г.а, Галицкий А.А.б [18 Менд.съезд, т.4, с.45] аДВГИ ДВО РАН, 690022, Владивосток, пр-т 100-летия, 159 бИНХ СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 3, e-mail mit@che.nsk.su Металлы платиновой группы (МПГ) в золотых рудах черносланцевой (ЧС) формации, бога-той углеродистым веществом (УВ), обнаружены 30 лет назад. История этой проблемы пред-ставлена 3 основными периодами: 1970-90, 1991-96 и 1997-2006, и ей посвящено уже более 100 противоречивых публикаций. Первопричинами такой ситуации является разброс анали-тических данных по МПГ в ЧС, достигающий трех порядков, и отсутствие единого подхода к получению системы надежных доказательств. Первый период (10 работ) связан с А. Радтке (1977), Х. Кучей (1988), неопубликованными данными Г.Х. Клиблея (1982-1988) и пионерными статьями Г.М. Варшал (1984, 1990). Эти работы опередили свое время, в связи с тем, что геохимия и металлогения платиноидов в ЧС не были подкреплены в то время серьезными теоретическими разработками. Второй период (26 работ) – явный подъем интереса к проблеме и дискуссия аналитиков, геохимиков и геологов по поводу обнаружения МПГ в ЧС (А.Ф. Коробейников, И.П. Ермолаев, 1992). Появляется много сообщений о нахождении значительных (доли г/т) и даже промышленных (первые г/т) содержаний МПГ в ЧС-рудах Богемии, Финляндии, Китая, Узбекистана, Казахстана и России. Появляются первые подтверждения наличия МПГ в углях ряда месторождений и углеродсодержащих тектонитах. Продолжается публикация серьезных работ, посвященных проблемам анализа, геохимии ЧС и экспериментально-теоретическому обоснованию концентрирования золота и МПГ в УВ пород. Начало единого подхода к пониманию геохимических причин концентрирования МПГ в УВ черных сланцев связано с гипотезой, обоснованной Г.М. Варшал (1992, 1994, 1995) о существовании платиноидов в виде соединений с природными O-донорными лигандами (гуминовые кислоты, фульвокислоты и т.п.). Высказан ряд рабочих гипотез по поводу образовании летучих карбонильных соединений в процессах пробирной плавки или обработке материалов «царской водкой», что приводит к получению отрицательных или сильно заниженных результатов определений МПГ в ЧС. Важнейшей чертой этого периода является установление и характеризация целой группы ми-нералов МПГ в ЧС золотого месторождения Сухой Лог в пионерных работах В.В. Дистлера (1996-97), а также результатов Н.П. Ермолаева по минерализации МПГ в ЧС-рудах Средней Азии(1992, 1995-96). Завершается второй период появлением независимых аналитических работ с использованием окислительного фторирования при подготовке и анализе проб. При этом анализы ЧС-материалов золоторудного месторождения “Наталка” показали, что все технологические продукты – исходная руда, флото-конценрат и хвосты обогащения, содер-жат промышленные количества платиноидов с общим содержанием их суммы 3-15 г/т, а гравиоконцентрат – 15-100 г/т суммы МПГ (С.В. Ворошин, Н.А. Горячев, А.И. Ханчук и др. 1994; В.Н. Митькин и др., 1996). Третий период (~70 работ с 1997 г. по настоящее время) – усиление внимания специалистов к проблеме и систематические работы некоторых НИИ России по целому ряду золотых ЧС-месторождений. Главным подтверждением присутствия МПГ в рудах ЧС служит обнаружение значительных их содержаний не только в самих рудах, но и в технологических продуктах золотоизвлекательных фабрик. Показано, что ЧС-материалы Нежданинского, Сухологского, Зун-Холбинского и Бакырчикского месторождений содержат от 8 до 23.5 г/т суммы МПГ. Дальнейшее развитие НИР в этом периоде обнаружило новый тип комплексного золото-платиноидного оруднения на месторождениях Тургенево-Тамгинской группы Ханкайского массива в Приморье (А.И. Ханчук, Л.П. Плюснина и др., 2003). В отличие от ЧС “Наталки”, породы Тургеневского месторождения характеризует развитая региональная графитизация с высокой средней концентрацией УВ при слабой сульфиризации. По данным 2004-2005 гг. ДВГИ ДВО РАН (В.П. Молчанов, Г.Г. Лихойдов, В.В. Иванов) и ИНХ СО РАН (В.Н. Мить-кин, С.Б. Заякина, А.А. Галицкий и др.,), УВ приморских пород заметно окислено. Здесь на-блюдается статистически значимая (25 образцов из 40) корреляция в углеродистой фракции содержания общего углерода и суммой МПГ образцов руд при среднем содержании суммы Au и МПГ 0.6–4 г/т. Концепция участия N- и S–донорных атомов в процессах сорбционного поглощения и концентрирования МПГ на УВ-матрицах ЧС-руд и на конкурентных матрицах сопутствующих сульфидов является методологическим дополнением и продолжением работ Г.М. Варшал о координировании МПГ в ЧС и УВ-материалах О-донорными атомами гуминовых и фульвокислот. Результаты экспериментального моделирования хемосорбции МПГ на УВ пород и ЧС-руд при повышенных Т и Р в ДВГИ ДВО РАН (Л.П. Плюснина, 2003), подтверждают выводы Г.М. Варшал. Механизм процессов явно связан с природой матриц ЧС и УВ и комплексообразованием МПГ с донорными функциональными группами, существующими в таких материалах, что свидетельствует в пользу преимущественно гидротермальной природы накопления платиноидов в ЧС. Центральный вопрос о преимущественной локализации МПГ в ЧС и других УВ-рудах и формах соединений и минералов до сих пор открыт. Можно пола-гать, что разные типы УВ-содержащих руд вообще, а в ЧС, в частности, реализуют разные соотношения УВ-матриц и компонентов-минералов, несущих МПГ. Это связано с возрастом, геодинамическими условиями и генезисом конкретных формирований. Однако эти вопросы нуждаются в специальных комплексных исследованиях на стыке разных областей наук о зем-ле (геология и геохимия) и химических наук (аналитическая, физическая, координационная химия и др.). Проблема платиноносности УВ руд сейчас стала междисциплинарной. При этом наиболее актуальны: химическая природа процессов концентрирования МПГ на УВ-содержащих геохимических барьерах, разработка, межлабораторная проверка и аттестации достоверных методов анализа УВ-содержащих золоторудных материалов на МПГ, создание стандартных образцов составов и т.п. Без комплексного решения этой проблемы и получения новых знаний о природе концентрирования МПГ на УВ пород нельзя создать эффективные технологии извлечения МПГ из таких нетрадиционных видов платинового сырья, как черносланцевые руды. Работа выполнена при финансовой поддержке Интеграционного проекта СО РАН № ИП-119 и Договоров №№ 481-017-05 и 481-121-06. | C01G, c08s, c30ve, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ / Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Казанский государственный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18 [18 Менд.съезд, т.4, с.47] Вольтамперометрия с химически модифицированными электродами (ХМЭ) широко исполь-зуется как метод определения органических соединений. Разработка новых ХМЭ с каталити-чески откликом позволяет значительно расширить область применения вольтамперометрии. Использование принципов электрокатализа приводит к увеличению чувствительности и селективности определения органических соединений и позволяет расширить круг объектов анализа. Исследованы свойства ХМЭ на основе графитовых материалов, модифицированных металлами, их оксидами, комплексами или композитами на их основе. Варьирование природы металла, его химической формы и способа нанесения на поверхность электрода позволяет менять селективность аналитического сигнала. Среди благородных металлов, осажденных на поверхности графитовых электродов, платина обладает универсаль-ными каталитическими свойствами. Палладий проявляет большую каталитическую актив-ность по отношению к щавелевой, аскорбиновой, гликолевой и муравьиной кислотам, родий и иридий – при окислении гидрохинона и структурно родственных ему соединений. Алифатические спирты и альдегиды лучше окисляются на электродах, модифицированных соединениями рутения. Уменьшение размера частиц катализатора до нанометрового диапа- зона приводит к увеличению каталитического эффекта в рассматриваемых системах. Иногда более эффективными катализаторами являются биметаллические системы. Каталитические свойства платиновых металлов повышаются при их включении в полимерные пленки, напри-мер, из полианилина, поливинилпиридина и нафиона, или в структуру гексацианометаллатов. Смешанновалентные оксо-соединения рутения в составе неорганической пленки из гексаци-анометаллатов проявляют электрокаталитическую активность при окислении спиртов, альде-гидов, некоторых органических кислот и серосодержащих соединений, смешанные гексаци-аноферраты металлов – при окислении аминокислот и углеводов. Металлофталоцианины, введенные в состав угольных паст, являются эффективными катализаторами окисления серосодержащих аминокислот. Разработанные ХМЭ с каталитическим откликом использовали как электроды-сенсоры, медиаторные биосенсоры или как детекторы в условиях проточно-инжекционного анализа. При этом были достигнуты высокие метрологические характеристики, выгодно отличающие модифицированные электроды от немодифицированных аналогов. Применение электрокаталитически модифицированных электродов понижает предел обнаружения на 1-4 порядка, в ряде случаев повышается селективность определения органического соединения и стабильность отклика электрода-сенсора. ХМЭ с каталитическими свойствами использованы для определения биологически активных соединений в биологических жидкостях, фармпрепаратах и пищевых продуктах. Перспективно использование этих ХМЭ в биомедицине. | C07B, C07D, C07F, c05el, c57kt, c30ve МНОГОЧАСТОТНЫЙ ЛАЗЕРНО- ИНТЕРФЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ЛОКАЛЬНО-ДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РАСТВОРОВ [18 Менд.съезд, т.4, с.48] Шапошник В.А., Васильева В.И. / Воронежский государственный университет, Россия, г. Воронеж, Университетская пл.,1 Химический анализ в прошлом был ограничен измерением постоянных во времени и средних в объеме концентраций веществ. Современная аналитическая химия ставит задачи измерения концентраций при протекании быстрых реакций и распределения их в объеме реактора. Новые задачи аналитической химии можно определить как измерение нестационарных концентрационных полей веществ c = f(x, y, z, t). Наиболее информативным методом анализа концентрационных полей прозрачных тел, особенно газов и растворов, является лазерная интерферометрия. Нами был изготовлен двулучевой интерферометр, в котором источником монохроматического света был лазер с перестраиваемой частотой. Пучок лучей от лазера на полупрозрачной пластине делили на две части, причем один из пучков света проходил через оптическую ячейку. Оба луча после отражения совмещались на полупрозрачной пластине и интерферировали. Интерферограмму регистрировали цифровым фотоаппаратом, который позволял получать видеоизображения нестационарных процессов. Градуировку проводили по стандартным растворам, измеряя смещение максимумов интерфе-ренционных полос как функцию концентраций. После деления величины абсолютного сме-щения полосы на расстояние между полосами получали величину относительного смещения (S), которая не зависела от выбранных расстояний между пластинами и экраном. Было установлено, что вплоть до концентрации 1 моль•л–1 величина относительного смещения была линейной функцией концентраций компонентов Sk = l Σk= 1 n γik ck , где l – расстояние в оптической ячейке, через которое проходит свет, γik – парциальная чувст-вительность, ck – локальная концентрация. Анализ многокомпонентного раствора проводили, используя различные частоты в видимой части спектра, решая методом Кремера системы линейных уравнений. Для получения концентрационного поля интерферограмму разбивали на части, вычисляли смещение и декодировали их в величины локальных концентраций, образующих концентрационное поле. Особый интерес представляло измерение двух- и трёх-компонентных растворов, а также однокомпонентных растворов в нестационарном состоя-нии. Такую возможность дало измерение концентрационного поля растворов при электроди-ализе с ионообменными мембранами, в котором прохождение тока через межфазные границы селективных мембран и раствора приводило к образованию концентрационных градиентов1. При превышении предельных плотностей тока возникали процессы необратимой диссоциа-ции воды на межфазных границах, которые превращали систему в многокомпонентную. При очень высоких плотностях тока вследствие неравномерного распределения источников тепла, возникали в растворе автоколебания, затем диссипативные структуры, были изучены предлагаемым методом. | C07B, C01G, c13sl, c05el, c92mm, c52dp Литература 1. V.A. Shaposhnik, O.V.Grigorchuk O.V., V.I Vasil’eva, J. Membrane Sci. 1998, 139, 85. 2. В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Электрохимия, 2006, 5, 595. ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НА ОСНОВЕ ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Шпигун Л.К., Марголин С.Л., Шушеначев Я.В. / Институт общей и аналитической химии им. Н. С. Курнакова РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 [18 Менд.съезд, т.4, с.49] Методология проточно-инжекционного анализа (ПИА) и его новейших разновидностей пре-доставляет широкие функциональные возможности для реализации нетрадиционных подхо-дов, основанных на применении свободных радикалов и других термодинамически неустой-чивых интермедиатов в качестве аналитических реагентов. Генерирование таких высокоак-тивных, но короткоживущих реагентов в режиме in-situ имеет значительные преимущества, обусловленные главным образом объединением с последующим процессом детектирования в закрытой системе и автоматизированным контролем постоянства экспериментальных усло-вий обеих стадий. Наши последние исследования в этой области направлены на создание ПИ методов на основе жидкофазных реакций, протекающих с потреблением или образованием водорастворимых свободных радикалов, в частности анион-радикалов кислорода. Для регист-рации ион-радикальных превращений использованы различные инструментальные методы: спектрофотометрия; хемилюминесценция и прямая потенциометрия. Для осуществления поставленной задачи были изучены наиболее возможные пути химичес-кого генерирования активных форм кислорода при проведении окислительно-восстановите-льных реакций с участием различных азосоединений, протекающих с переносом одного электрона с иона на молекулу или наоборот. На основании экспериментальных результатов были выбраны аналитические реакции и найдены экспериментальные условия, обеспечива-ющие генерирование гидроксил-радикалов по реакции Фентона, выполняемой в гидродина-мической системе. Предложен ПИ метод для количественного определения ряда водораство-римых фармакологических веществ, способных «поглощать» гидроксил-радикалы. С учетом кинетических различий, установленных при изучении реакций окисления хромофорных реа-гентов (ароматических азосоединений) и их металлокомплексов под действием гидроксил-радикалов создан ПИ метод спектрофотометрического анализа смесей некоторых d-металлов. Разработан ПИ метод для спектрофотометрического детектирования супероксид-радикалов, образующихся в процессе автоокисления диалуровой кислоты – продукта восстановления хорошо известного диабетогенного вещества аллоксана (2,4,5,6–тетраоксипиримидина) в присутствии доноров электронов. Метод использован для количественной оценки содержания аллоксана в биологических жидкостях. В результате потенциометрического изучения колебательных химических реакций, в частности реакции KSCN – H2O2 – CuSO4 – NaOH, предложена ПИ система для определения следовых количеств водорастворимых антиоксидантов по изменению амплитуды и периода регулярных осцилляций в инжектируемой зоне. | c01os + c04rd (H2O2), c52dp (осцилляции) Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант № 06-03-32507а) и ОХНМ РАН (Программы № 02). НАНОСИСТЕМЫ, НАНОТЕХНОЛОГИИ И ПРИНЦИПЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ / Штыков С.Н. [18 Менд.съезд, т.4, с.50] Саратовский государственный университет, Россия, 410012, Саратов, Астраханская 83 E-mail: ShtykovSN@info.sgu.ru Нанохимия, нанотехнологии и супрамолекулярная химия, зародившиеся на рубеже столетий, являются наиболее быстро развивающимися разделами экспериментальной и теоретической химии 21 века. Их междисциплинарная природа способствует взаимодействию химиков, физиков, биологов и теоретиков различных специальностей. Аналитическая химия, являясь по своей природе междисциплинарной наукой, не может не использовать достижения нано-химии, нанотехнологий и супрамолекулярной химии. Из области супрамолекулярной химии наибольшее внимание аналитиков привлекают явления самосборки, сближения и концентри-рования компонентов аналитической реакции1. В то же время супрамолекулярные ансамбли и наночастицы являются наноразмерными объектами (нанореакторами) со свойственными им характерными особенностями. Факторы размера (нано) и самоорганизации (супрамолекуляр-ные эффекты) ведут к обнаружению новых фактов, закономерностей и подходов к анализу. Нанотехнологии в анализе позволяют выйти на новый уровень формирования аналитических систем и аналитического сигнала. К наносистемам и наночастицам, применяемым в анализе, можно отнести организованные супрамолекулярные системы, образуемые за счет эффектов самосборки (мицеллы, микро- эмульсии, везикулы), молекулы-рецепторы с объемной полостью (циклодекстрины, каликсарены), наночастицы металлов (золота, серебра), нанобиополимеры (белки, нуклеиновые кислоты), нанокластеры, углеродные нанотрубки, нанопроволоки, наномембраны, а также наноразмерные пленки, получаемые по технологии Ленгмюра-Блоджетт или методом поли-ионной сборки. Организованные наносистемы и молекулы-рецепторы используются практически во всех методах анализа, включая методы разделения и концентрирования. Наночастицы металлов, биполимеров, наноразмерные пленки, нанотрубки применяют в электрохимичес-ких методах анализа, химических сенсорах и тест-методах. Нанотехнологии, создающие физические, химические и биологические структуры в масштабах от 1 до 100 нм, применяют для получения наноматериалов: наночастиц металлов, нанотрубок, наноразмерных пленок и мембран. Примерами являются золь-гель технологии, технологии Ленгмюра-Блоджетт и полиионной сборки, применяемые для получения материалов для химических сенсоров (оптических, электрохимических, пьезокварцевых), тест-методов, хроматографии и капиллярного электрофореза. В докладе рассматривается терминология, применяемая в нано- и супрамолекулярной химии, виды и способы получения наночастиц и наносистем, используемых в химическом анализе, рассматриваются их особенности и области применения. Систематизированы виды нанотех-нологий и получаемых неорганических и биоматериалов, конкретизируется их применение в различных методах анализа. Приводятся конкретные примеры применения эффектов самос-борки и способов управления свойствами наносистем для повышения эффективности анализа Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке, контракт 02.513.11.3028 Литература 1. С.Н. Штыков, Журн. анал. хим. 2002, 57, 1018 | C07B, C01G, c05el, c16gl, c90es, c89sp, c52dp НОВЫЕ КОМПЬЮТЕРНЫЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ НЕИЗВЕСТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ ЯМР-СПЕКТРОВ Эляшберг М.Е.a, Блинов К.А.a, Молодцов С.Г.б, Смурный Е.Д.а [18 Менд.съезд, т.4, с.51] аАdvanced Chemistry Development, ул. Академика Бакулева 6, Москва 117513 бНИОХ СО РАН, пр. Лаврентьева 9, Новосибирск 630090 В докладе рассматриваются последние достижения в области создания компьютерных мето-дов установления структуры новых органических соединений (в первую очередь природных) по их спектрам. Изложение на примере экспертной системы ACD\Structure Elucidator1, предназначенной для установления топологической и пространственной структуры, а также относительной стереохимии сложных органических молекул по 2М ЯМР спектрам. Для выявления структурной формулы молекулы сначала определяются координаты двумер- ных пиков в спектрах HSQC(HMQC), COSY и HMBC, и на их основе строится диаграмма молекулярных связанностей (ДМС). Она показывает атомы ХНn (X = C, N, O; n = 0÷3) с их химическими сдвигами и свойствами (гибридизация и т.д.) и соединяющие их связанности, установленные из анализа спектров. По умолчанию предполагается, что COSY-связанности имеют длину, равную одной связи, а длина HMBC-связанностей изменяется от 1 до 2. Эти длины мы называем стандартными. Далее программа производит логический анализ данных с целью выявления нестандартных длин связанностей, отвечающих наличию 4-5JHH, XH коре-ляций. Если обнаруживаются нестандартные связанности, они автоматически удлиняются на одну связь, после чего выполняется генерация структур. Если в данных присутствуют связанности, требующие большего удлинения, то в этом случае применяется режим нечеткой генерации. Этот режим позволяет выполнять генерацию в присутствии неизвестного числа нестандартных связанностей неизвестной длины. Если спектральной 2М ЯМР информации оказывается недостаточно для решения задачи за разумное время (молекулы с дефицитом атомов водорода и т.д.), то в ДМС «внедряются» фрагменты, найденные в базе, содержащей 1.7 млн. фрагментов, и/или указанные химиком. В случае необходимости, исследователю предоставлена возможность создания пользовательской базы фрагментов, принадлежащих соединениям данного класса. Выбор наиболее вероятной структуры производится на основа-нии предсказания 13C и 1Н ЯМР спектров. Спектры ЯМР 13С предсказываются со скоростью 6000–8000 химических сдвигов в секунду и точностью 1.5–1.8 мд. Для выявления относите-льной стереохимии идентифицированной структуры и построения 3М моделей разработаны программы, решающие эти проблемы с использованием NOESY/ROESY спектров и генети-ческого алгоритма (метод применим к жестким молекулам). Эффективность развитых подхо-дов подтверждена установлением структуры ~300 природных соединений. Приводятся мно-гочисленные примеры применения разных стратегий решения структурных задач. Авторы уверены в том, что в ближайшее десятилетие ЭС типа Structure Elucidator получат широкое распространение во всех лабораториях, занимающихся установлением структуры органических молекул. | C07B, c51bd, c89sp Литература 1. M.E. Elyashberg, K.A. Blinov, A.J. Williams, S.G. Molodtsov, G.E. Martin, 2. J. Chem. Inf. Model. 2006, 46, 1643. 3-AMINO-1,2,4-TRIAZOLE – DETERMINATION METHOD IN WORKPLACE AIR Jeżewska A. / Central Institute for Labour Protection – National Research Institute, 00-701 Warsaw, Poland e-mail: anjez@ciop.pl [18 Менд. съезд, т.4, с.55] 3-Amino-1,2,4-triazole (amitrole) occurs as colourless to white crystals or as a crystalline powder. It is readily soluble in water, methanol, ethanol and chloroform, and insoluble in hydrocarbons, acetone and ether. 3-Amino-1,2,4-triazole is used as a post-emergent non-selective herbicide and has a wide spectrum of activity against annual and perennial broad leaf and grass type weeds and as a plant growth regulator. Exposure to 3-amino-1,2,4-triazole can occur through inhalation and skin contact. The potential for exposure to 3-amino-1,2,4-triazole exists during its manufacture or packaging and during its application as a herbicide. Currently, the compound is not manufactured in Poland. The occupational threshold limit value (TLV) as an 8-h time-weighted average (TWA) in Poland is 0.15 mg/m3, for 3-amino-1,2,4-triazole. Determination of a worker’s exposure to airborne 3-amino-1,2,4-triazole is carried out by use of a paper filters (37 mm). Air samples are collected at a maximum flow rate of 180 litres/hour until a maximum collection volume of 360 litres is reached. The filters are analyzed by extracting with 1% methanol in water and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) using an ultraviolet (UV) detector. A 15-cm × 4.6-mm i.d. Ultra 5 micron C18 column was used in this evaluation. Determination limit of the method (based on the recommended air volume) is 0,015 mg/m3. Evaluation of precision of the developed method, defined as a total uncertainty of measurement, is about 18,20% for 3-amino-1,2,4-triazole. Figure 1. Typical chromatogram (HPLC/UV) from the analysis of 3-amino-1,2,4-triazole in workplace air. Calibration curve for 3-amino-1,2,4-triazole. This study has been prepared on the basis of the results of a task carried out as a part of the National Programme “Adaptation of Working Conditions in Poland to European Union Standards”, supported in 2005 – 2007 by the Ministry of Labour and Social Affairs. The Central Institute for Labour Protection – National Research Institute has been the Programme’s main co-ordinator. 3-Amino-1,2,4-triazole (amitrole) встречается как бесцветный с белыми кристаллами или как прозрачный порошок. Он растворим в воде, метаноле, этаноле и хлороформе, и нерастворим в углеводородах, ацетоне и эфире. 3-Amino-1,2,4-triazole используется как неселективный гербицид после стадии прорастания и имеет широкий спектр деятельности против ежегодных и постоянных широколистных сорняков и травы и как регулятор роста растений. Воздействие 3-amino-1,2,4-triazole может произойти путём ингаляции и контакта с кожей. Потенциал для подвергания 3-amino-1,2,4-triazole существует в течение его изготовления или упаковки и в течение его применения как гербицида. В настоящее время его не изготовливают в Польше. Профессиональная пороговая ценность предела (TLV) как 8-h взвешенное временем среднее число (TWA) в Польше - 0.15 mg/m3, для 3-amino-1,2,4-triazole. Определяют содержание в рабочем воздухе 3-amino-1,2,4-triazole выполнено при помощи (37 мм) фильтр-бумаги. Воздушные образцы собраны при максимальном расходе 180 литров/часов, пока не достигнут максимального объема 360 литров. Фильтры проанализированы, извлекая с 1%-ым метанолом в воде и проанализированы хроматографией жидкости высокой эффективности (HPLC) с помощью использование ультрафиолетового (УФ) датчика × на 15 см 4.6 мм i.d. Крайние 5 микронов колонка C18 использовались в этой оценке. Предел определения метода (основанный на рекомендованном воздушном объеме) - 0,015 mg/m3. Оценка точности метода, определенная как полная неуверенность в измерении, является приблизительно 18(,20?) % для 3-amino-1,2,4-triazole. | C07C, c13sl, c08s, c52dp References 1. IARC. 2001. Some Thyrotropic Agents. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans, vol. 79. Lyon, France: International Agency for Research on Cancer. 763 pp. IPCS. 1994. Environmental Health Criteria No. 158. Amitrole. World Health Organization. http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc158.htm 2. Occupational Safety and Health Administration. U.S. Department of Labour. Analytical Methods. Manual. Method No PV2006. Amitrole http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/partial/pv2006/2006.html. SCALEABLE POTENTIOMETRIC NITRATE SENSORS FOR SOIL AND AQUATIC OBSERVATION APPLICATIONS / Rat’ko A.A., Harmon T.C. School of Engineering, University of California, Merced 5200 N. Lake Road [18 Менд. съезд, т.4, с.56] Merced, California 95343, United States of America email:aratko@ucmerced.edu Many water quality problems would be better understood and effectively managed if the relevant environmental system could be observed over time in a spatially distributed manner. Current commercially available chemical sensors are relatively expensive, or are generally not optimally packaged for field deployments. This work examines the potential for using nitrate selective electrodes in distributed sensor networks in environmental systems. Short-lived polypyrrole-base nitrate selective sensors are fabricated on mechanical pencil lead substrates and tested for selectivity over other environmental anions. Results for these sensors are compared against more expensive commercial nitrate sensors in two soil testbeds under irrigation conditions. The results demonstrate the potential for fabricating numerous inexpensive sensors that are scaleable to applications in distributed environmental observation networks. Discrepancies between the larger commercial sensor results and the PPy sensors suggest that more tests are needed to determine the most accurate strategy for coupling sensors with the targeted environmental medium. Много водных качественных проблем были бы лучше поняты и эффективно управлялись бы, если уместная экологическая система могла бы быть соблюдена в течение долгого времени в пространственно распределенной манере. Поточные коммерчески доступные химические датчики относительно дороги, или вообще не пригодны для полевых условий. Наша работа исследует возможности того, чтобы использовать нитратные электроды в распределенных сетях датчика в экологических системах. Недавно датчики из основного нитрата полипиррола были изготовлены на механических подложках-карандашах и проверены на селективность по отношению к другим экологическим анионам. Результаты для этих датчиков сравнены с более дорогими коммерческими датчиками нитрата в двух испытательных стендах почвы при ирригационных условиях. Результаты показывают, что можно изготовить многочисленные недорогие датчики, которые являются пригодны к применению в распределенных экологических сетях наблюдения. Несоответствия между дорогими датчиками и датчиками PPy предполагает, что необходимо больше испытаний, чтобы определить самую точную стратегию для датчиков в экологической среде, для которой они предназначаются. This work was funded by the National Science Foundation through the Center for Embedded Networked Sensing (CENS) (Award No. 0120778), with supplemental support from the Bi-National (United States of America-Israel) Agricultural Research and Development (BARD) Fund. | C01G, c90es, c40em РАЗРАБОТКА ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ И ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ / Абдурахманов Э., Даминов Г., Абдурахманов Б., Нормурадов З., Эшкобилов Ш.А., Тиллаев С. / Самаркандский гос. университет, Узбекистан 703004, г. Самарканд, Бульвар Университетический 15, [18 Менд. съезд, т.4, с.57] Защита окружающей среды требует постоянного аналитического маниторинга чистоты объектов окружаюшей среды от промышленных и технологических выбросов, среди которых особое место занимают оксид углерода, водород, сероводород, амиак и гидразин. Эти вещест-ва являются сильно таксичными и взрывоопасными. Поэтому разработка методов и создание сенсоров для контроля оксида углерода, паров углеводорода, сероводорода и других является актуальной задачей аналитической химии. Оригинальным решением проблемы быстрого кон-троля содержания таксичных и взрывоопасных горючих веществ является применение авто-матических газоанализаторов, основанных на термокаталитеческом методе. Основными пре-имуществами этих методов и созданных на их основе сенсоров являются простота в эксплу-атации, портативность, значительный ресурс работы, высокая точность и быстродействие, позволяющие легко автоматизировать технологический процесс и осуществлять сбор и накопление необходимой аналитической информации. Данная работа является частью иследований, выполняемых на химическом факультете Самаркандского госуниверситета по анализу смеси газов и посвящена разработке селективных методов, созданию на их основе химических сенсоров и газоанализаторов для мониторинга состава выхлопных газов автотранспорта и технологических процессов, их испытанию и внедрению. Разработан способ изготовления селективных термокаталитичиских сенсоров определения горючих веществ, основанный на использовании чувствительных измерителей и сравнительных элементов, содержащих катализаторы, обладающие неадекватной активностью к разным компонентам газовой смеси. Установлены закономерности окисления горючих веществ на катализаторах на основе оксидов и сульфидов металлов. Подобран состав катализатора измерительного и сравнительного чувствительного элемента селективных термокаталических сенсоров горючих веществ. Результаты исследований легли в основу разработки высоко-селективного термокаталитического сенсора для селективного определения горючих газов и паров в широком интервале их концентраций. Установлено влияние различных факторов на метрологические, эксплуатационные и другие характеристики разработанных термокатали-тических сенсоров и автоматических анализаторов. | C07B, C01B, c01oO, c57kt ТРИОКСИФЛУОРОНЫ, ИММОБИЛИЗИРОВАННЫЕ НА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТРИЦАХ, В ТЕСТ-МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Абраменкова О.И., Амелин В.Г. / Владимирский государственный университет г. Владимир, ул. Горького, д. 87 [18 Менд. съезд, т.4, с.58] Показана возможность использования фенилфлуорона, о-нитрофенилфлуорона и салицил-флуорона, иммобилизированных на целлюлозных матрицах, в качестве реагентов для тест-определения циркония (IV), германия (IV), молибдена (VI) и титана (IV). Редкие элементы, такие как Mo, Ge, Ti и Zr применяют для легирования сталей и сплавов, при изготовлении световодов, в сельском хозяйстве, а так же в лакокрасочном производстве и при крашении тканей. Области применения обуславливают их появление в сточных и природных водах. В концентрациях превышающих предельно допустимые значения (ПДКв Ti – 0,1 мг/л, Mo – 0,25 мг/л, ПДКр.в Zr – 0,07 мг/л) они являются причиной множества заболеваний. Для созда-ния безопасности ареала обитания человека требуются простые и доступные методы контро-ля окружающей среды, в том числе и водных источников. Показана возможность тест-опре-деления Mo(VI), Ge(IV), Ti(IV) и Zr(IV) с использованием фенилфлуорона (ФФ), иммобили-зованного на бумажных и тканевых матрицах, в сточных и природных водах. Реакции ионов этих металлов с ФФ протекают в кислой среде. Окраска образующихся комплексов устойчи-ва во времени. Для расширения диапазона оптимальной кислотности комплексообразования и повышения чувствительности определения элементов использовано поверхностно-активное вещество катионного типа – хлорид цетилпиридиния (ЦП). При добавлении ЦП происходит батохромное смещение максимумов светопоглощения комплексов молибдена (VI), германия (IV), титана (IV) и циркония (IV) с ФФ на твердых матрицах, вследствие чего повышается контрастность реакций. Установлено, что в присутствии ЦП происходит расширение диапа-зона оптимальной кислотности комплексообразования этих металлов с ФФ, что позволяет проводить определение элементов в сильнокислых средах, в результате чего повышается избирательность реакций. Содержание Zr (IV), Ge (IV) и Ti (IV) определяли с помощью тест-полос размером 4х80 мм, заклеенных в полимерную пленку. В кислой среде, при наличии Ge (IV) в анализируемом растворе, на желтой тест-полосе появляется четкая розовая зона. Диапазон определяемых содержаний Ge (IV) 0,5 - 1000 мг/л. В присутствии Ti (IV) на желтой тест-полосе образуется фиолетовая зона в диапазоне содержаний определяемого иона 0,1 – 200 мг/л. С раствором, содержащим Zr (IV) на желтой тест-полосе появляется красная зона в диапазоне 0,5 – 500 мг/л Zr (IV). Определение молибдена (VI), германия (IV), титана (IV) и циркония (IV) возможно также при пропускании анализируемых растворов через индикатор-ную ткань с использованием тест-устройства. Диапазоны определяемых содержаний Mo (VI) и Ti (IV) составили 0,05 – 5 мг/л, Ge (IV) и Zr (IV) 0,01 - 5 мг/л. Разработаны методики опре-деления германия (IV), титана (IV) и циркония (IV) в сточных и природных водах. Продол-жительность анализа 15 - 20 мин. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,3. | C01G, c07cx, c89sp, c25pm ЭКСТРАКЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИТТРИЕВОЙ ГРУППЫ ИЗ СИЛЬНОЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ / Агаев З.З. / Азербайджанский Международный Университет Экстракция металлов из шелочных растворов, где они находятся преимущественно в виде гидроксоанионов, является одним из малоизученных вопросов экстракционной химии. Настоящая работа посвящена результатам исследования экстракции редкоземельных элементов: гадолиния, тербия, диспрозия, голъмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция из сильнощелочных растворов (1-8н. NaOH) N-алкилпроизводными аминоспиртов различного строения (АПАС). Установлено, что гидроксоанионы указанных металлов экстрагируются N-алкилпроизводными аминоспиртов в виде внутрикомплексных соединений, содержащих не менее трех молекул хелатообразующего реагента на атом металла. Найдено, что экстрагируе-мость редкоземельных элементов увеличивается с возрастанием порядкового номера метал-лов и составляет экстракционный ряд: Gd |
Похожие:
 | | Оон st/SG/AC. 10/30 «Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (Согласованная на глобальном уровне... | |
 | Части настоящего госта были включены в Перечень документов в области стандартизации, в результате применения которых на обязательной... |