Статья из журнала «Партнеры и конкуренты»
Скачать 410.2 Kb.
|
Статья из журнала «Партнеры и конкуренты», 2003 г., № 1. С. 26-39Внутрилабораторный контроль точности результатов измеренийпо стандартам ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 В.И.Дворкин Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН Согласно [1] выполняющая измерения лаборатория «должна работать на достойном уровне и осуществлять удовлетворительный внутренний контроль качества». Напомним, как обстояло дело с внутрилабораторным (внутренним) контролем точности результатов исследований в нашей стране до 1 ноября 2002 года. Большинство лабораторий, выполняющих количественный химический анализ, руководствовались указаниями [2]; похожим образом действовали и при внутрилабораторном контроле качества других измерений, выполняемых по сложным методикам (если он вообще проводился). Рекомендованные в [2] способы внутрилабораторного контроля качества измерений вошли во многие аттестованные методики количественного химического анализа. В [2] были рекомендованы: различные варианты «внутреннего оперативного контроля» и «внутренний статистический контроль». «Внутренний оперативный контроль» предполагал выполнение разовых оценок текущих метрологических характеристик процесса измерений. «Внутренний статистический контроль», по смыслу аналогичный выборочному контролю партий однотипных изделий (таких, как болты или шарики для подшипников) [3], предусматривал многократные оценки метрологических характеристик в течение длительного периода времени с апостериорной (последующей) оценкой качества исследований за весь этот период. Примечание. Заметим, что идея использования «внутреннего статистического контроля» для контроля качества химического анализа исходно непродуктивна: оценка появляется спустя длительное время после исследования большого числа проб, когда результаты большинства анализов уже давно переданы заказчикам. Во всех случаях при оценке качества исследований использовались единые критерии (нормативы), установленные в ходе аттестации методики и зафиксированные в методиках выполнения измерений. Например, согласно [4] относительная погрешность измерений концентрации хлорид-иона в воде не должна превышать 25% (при концентрации Cl- от 1 до 10 мг/дм3). Если при оценке это условие было соблюдено, работа лаборатории считалась удовлетворительной, и результатам анализа приписывалась погрешность, указанная в методике, независимо от реальных метрологических характеристик анализа в данной лаборатории. Появление ГОСТ Р ИСО5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО5725-6-2002 существенно изменяет как терминологию, сложившуюся отечественной метрологии, так и методы контроля точности (правильности и прецизионности) выполняемых измерений. Официальное признание того факта, что измерения, проводимые в каждой лаборатории, фактически имеют существенно различающиеся метрологические характеристики, а также необходимость оценивать и контролировать систематические и случайные погрешности выполняемых измерений не только на верхнем и нижнем (для прецизионности – воспроизводимость и повторяемость), но и на промежуточных («промежуточная прецизионность») уровнях влекут за собой пересмотр методологии контроля. Можно выделить следующие основные новшества, вводимые в ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 и ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и существенные для внутрилабораторного контроля качества измерений:
Рассмотрим перечисленные отличия ГОСТ Р ИСО 5725-2002 от ранее используемых подходов. 1. Терминология. Вводится общий термин «прецизионность» для всех видов случайных погрешностей. Термины «повторяемость» и «сходимость» становятся синонимами («повторяемость (сходимость)») и относятся к измерениям, выполняемым в течение краткого промежутка времени, одним исполнителем, на одном и тем же оборудовании, с использованием одних и тех же реактивов и т.д. («в условиях повторяемости»). Мерой повторяемости (сходимости) является дисперсия повторяемости s2r. Другими словами, это минимально возможная для методики измерений случайная погрешность. Примечание. Символом s обозначаются оценки соответствующих стандартных отклонений. Математические ожидания или оценки, известные с малой погрешностью (по результатам 30 –40 и более результатам измерений) обозначаются символом σ. Термин «воспроизводимость» отныне однозначно связан с межлабораторным разбросом результатов измерений; мерами ее являются межлабораторная дисперсия воспроизводимости s2L и дисперсия воспроизводимости s2R = s2L + s2r. Таким образом, в применении к внутрилабораторному контролю термин «воспроизводимость» вообще использоваться не должен: для отдельно взятой лаборатории соответствующий эффект уже не является случайным; он вырождается в систематическую погрешность этой лаборатории. Важнейшим для внутрилабораторного контроля новшеством, впервые появившимся в отечественных нормативных документах, является признание того факта, что измерения, проводимые в одной лаборатории, но в разных условиях (например, в разное время и с разной калибровкой) отягчены существенно бóльшей случайной погрешностью, чем результаты, полученные «в условиях повторяемости». Это явление проиллюстрировано на рис. 1, на котором представлены результаты моделирования методом Монте-Карло многократных исследований одного и того же стабильного и однородного образца (пробы) в течение длительного времени. Примечание. За основу взяты реальные характеристики случайных погрешностей при определении общего холестерина в сыворотке крови человека (одна из наиболее распространенных методик химического анализа). При обычной в лабораторной практике ситуации, когда разные группы проб исследуются на одном и том же оборудовании одним и тем же лаборантом, но в разное время и с использованием разной калибровки, относительное стандартное отклонение повторяемости σr,отн~0.015, относительное стандартное отклонение промежуточной прецизионности σI(TC),отн ~0.025. Результаты измерений пронумерованы по порядку их получения. Как видно, они объединяются в подгруппы (математические ожидания для подгрупп показаны горизонтальными отрезками). Результаты, входящие в одну подгруппу, получены в условиях повторяемости (см. выше); от одной подгруппы к другой условия изменяются. Примечание. Для химического анализа совокупность проб, исследованных в условиях повторяемости, часто называют «аналитическая серия» (англ. «run»). С использованием этого термина можно сказать, что в каждую группу на рис. 1 входят результаты, полученные в одной аналитической серии. В данном случае, как это чаще всего бывает при химическом анализе, они получены в разное время и с разной калибровкой, но на одном и том же оборудовании и одним и тем же лаборантом. Случайная погрешность, характеризующая результаты измерений, полученные в разных условиях, всегда больше, чем случайная погрешность результатов, полученных в одних условиях. Составляющая случайной погрешности, характеризующей результаты, полученные в одной лаборатории в разных условиях, в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 названа «промежуточной прецизионностью». Мерой промежуточной прецизионности является дисперсия промежуточной прецизионности s2I (или соответствующее стандартное отклонение sI). При записи этих величин рекомендуется указывать, какие именно факторы изменяются. Всего рассматриваются четыре фактора (время T, калибровка C, оператор O, оборудование E). В нашем примере от подгруппы к подгруппы изменяются время и калибровка. Случайная погрешность измерений, характеризующая разброс результатов между подгруппами, называется «промежуточная прецизионность при различиях по факторам «время» и «калибровка»», а мерой ее является дисперсия промежуточной прецизионности (при различиях по факторам «время» и «калибровка») s2I(T,C) (или соответствующее стандартное отклонение sI(T,C)). Как указано выше, для рассмотренного примера соотношение sr : sI(T,C) = 1:1.7. Вообще для большинства методик количественного химического анализа это соотношение лежит в диапазоне 1:1.5 – 1:4. Можно предположить, что это справедливо и для других видов сложных косвенных измерений. Конечно, специалистам, работающим в области метрологии количественного химического анализа, существование «промежуточной прецизионности», вносящей определяющий вклад во внутрилабораторную погрешность, давно известно и учитывается (см, например, [5,6]), хотя терминология для описания погрешностей используется различная. Зачастую это приводило и приводит к недоразумениям (так, под «воспроизводимостью» часто понимали и понимают то, что в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 названо «промежуточной прецизионностью»). Учитывая основополагающий характер ГОСТ Р ИСО 5725-2002, можно надеяться, что существующий разнобой в терминологии постепенно исчезнет. Жизненно важно, чтобы специалисты, занимающиеся измерениями в разных областях науки и техники, говорили на одном языке. 2. Признание возможности достоверных систематических погрешностей. В настоящей статье вопрос о систематических погрешностях и о том, как они рассматриваются в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 затрагивается лишь в той степени, в какой он важен для внутрилабораторного контроля. Ранее в отечественных нормативных документах явно или неявно принималось, что после того, как методика аттестована, при ее реализации в любой лаборатории значимые систематические погрешности должны отсутствовать. Предполагалось также, что не должно быть разницы между истинным значением измеряемой величины и математическим ожиданием результатов исследований. Конечно, реально для огромного большинства методик выполнения измерений эти положения не выполняются, однако на это закрывали глаза. Правда, в клинико-диагностических лабораториях тот факт, что различные методики дают разные результаты для одного и того же стандартного образца, давно признан и контроль качества строится c его учетом [8]. Однако клиническая медицина – весьма изолированная область. В ГОСТ Р ИСО 5725-2002, по-видимому, впервые в отечественных нормативных документах признается возможность наличия скрытых (не устраненных) достоверных систематических погрешностей разных уровней. Более того, в ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 даны способы оценки систематической погрешности стандартного метода измерений δ и систематической погрешности лаборатории при реализации конкретного стандартного метода измерений Δ. Для наглядности ситуация проиллюстрирована на рис. 1, на который горизонтальными линиями нанесены принятое опорное значение μ, и математическое ожидание результатов измерений в данной лаборатории (μ+Δ). Для простоты мы предполагаем, систематическая погрешность метода измерений δ равна нулю. Примечание. Как видно, результаты измерений одного и того же образца в конкретной лаборатории распределены не вокруг μ, а вокруг (μ+Δ), а ~95% результатов измерений одной и той же пробы лежит в интервале {(μ+Δ–2σ), (μ+Δ+2σ)}, где σ - общее стандартное отклонение результатов измерений в лаборатории. На рис. 1 проиллюстрирован также стандартный подход, часто использовавшийся при оценке погрешностей ранее. Если результат контрольных измерений не выходил достоверно за пределы интервала {(μ–δн), (μ+δн)}, где δн – норма погрешности, известная из методики выполнения измерений, то качество исследований считалось удовлетворительным. В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 даны способы оценки приемлемости метрологических характеристик лабораторий в целом и «не проходившей прежде процедуру оценки ее деятельности». Они основаны на элементарной статистике, просты и не слишком нуждаются в комментариях. Из рассмотренных изменений в терминологии и в подходах к рассмотрению погрешностей и вытекают важные последствия для идеологии внутрилабораторного контроля качества измерений. 3. Контрольные карты – основной инструмент внутрилабораторного контроля Контрольные карты – один из важнейших инструментов обеспечения качества – были предложены Шухартом [9] и впервые применены для контроля качества химического анализа Леви и Дженнингсом [10]. Они представляют собой графики, по горизонтальной оси которых откладываются номера партий продукции (для измерений - номера подгрупп объектов, исследуемых в условиях повторяемости), а по вертикальной – результаты измерения какого – либо количественного показателя. В качестве такого показателя обычно используются результаты исследования однородных, стабильных и адекватных образцов (если требуется контролировать и правильность, значение определяемого показателя в этих образцах должно быть известно). Контрольные карты применяются для контроля стабильности процесса измерений и выявления ситуаций выхода этого процесса из статистически контролируемого состояния [11]. При этом используются метрологические характеристики процесса измерений, которые периодически пересчитываются; при этом необходимо периодически проверять соответствие погрешностей анализа предъявляемым требованиям. В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 рассматриваются два вида событий, свидетельствующих о нестабильности процесса измерений: превышение «предела предупреждения» и превышение «предела действия». К сожалению, в документе нет четкого алгоритма действий в случае подобных событий. Ниже мы попытались заполнить этот пробел. При этом мы используем термины, отсутствующие в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 – «контрольный признак» и «тревожный признак». «Контрольный признак» - это событие, свидетельствующее о выходе процесса из статистически контролируемого состояния с доверительной вероятностью, превышающей ~0,99, и требующее остановки исследований и коррекции процесса измерений. Строго говоря, после коррекции необходимо повторно исследовать рутинные пробы. «Тревожный признак» - это событие, свидетельствующее о выходе процесса из статистически контролируемого состояния с доверительной вероятностью ~(0,95 - 0,99); при этом остановки измерений не требуется. Несмотря на высокую эффективность контрольных карт, до настоящего времени они редко применялись при контроле качества результатов измерений в нашей стране (исключение - клиническая химия). В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 рассмотрены (в форме примеров) основные виды контрольных карт в применении к контролю качества результатов химического анализа. Эти же виды контрольных карт могут быть использованы и при контроле качества результатов других видов измерений. К сожалению, изложение материала в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 не является вполне систематическим. Так, не объяснено, что такое контрольные карты кумулятивных сумм и как их используют; отсутствует четкий алгоритм принятия решений и т.д. Поэтому мы позволим себе более детально изложить способы построения и использования контрольных карт при контроле точности результатов измерений. 3.1. Общие положения Терминология, использованная в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 В ГОСТ Р ИСО 5725-2002 использована терминология, во многом отличающаяся от терминологии других отечественных документов и от принятой в литературе. Это связано как с особенностями англоязычного оригинала, так и с его переводом. В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 говорится о контроле стабильности, причем подразумевается стабильность метрологических характеристик измерений. Другими словами, когда в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 говорится о контроле стабильности, речь идет о контроле точности измерений. Стандартный образец. В документе фигурирует как «стандартный образец лаборатории» (стандартный образец, приготовленный лабораторией), так и просто «стандартный образец»; в последнем случае не обсуждается, откуда он берется. Можно было бы предположить, что эти понятия по смыслу близки к терминам «стандартный образец предприятия» и «государственный (межгосударственный, отраслевой) стандартный образец» [12]. Однако в случаях, когда контролируются только показатели прецизионности, нет необходимости использовать непременно аттестованный стандартный образец с установленным значением измеряемой величины. Таким образом, «стандартный образец» в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 – однородное, стабильное и адекватное исследуемым образцам вещество или материал с неизвестным (или известным в тех случаях, когда это необходимо) значением измеряемой величины. Примечание. Заметим, что во многих случаях данная терминологическая проблема обусловлена особенностями перевода. В английском оригинале в основном используется термин «reference material», то есть «образец сравнения» (а не «standard reference material»). Подгруппа. Это понятие в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 не определено. По смыслу это - результаты измерений стандартного образца, полученные в условиях повторяемости. Расхождение (англ. “range”) – разность между максимальным и минимальным результатами одной подгруппы. Эта величина в отечественной литературе чаще называется «размах». Текущее расхождение (англ. “moving range”) – разность между результатами измерений стандартного образца или рутинной пробы, полученными в двух последовательных подгруппах. При ее расчете из результата измерения в (i+1)-й подгруппе вычитают результат измерения в i-й подгруппе. В ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 текущее расхождение формально приписывается первой из двух последовательных подгрупп. Контрольные карты представляют собой графики, на которых по горизонтальной оси откладывают порядковый номер подгруппы (либо, если в течение суток исследуется не более одной подгруппы, дата исследования), а по вертикальной – результаты измерения какого-либо показателя качества исследований (обычно - значения измеряемой величины для стандартного образца) или производные от них (разницу между результатами измерений, кумулятивные суммы и т.д.). На эти карты наносятся в виде горизонтальных прямых различные «пределы», и выход результата за эти пределы свидетельствует о нестабильности процесса измерений. Важным условием использования контрольных карт является то, что при переходе от одной подгруппы к другой должны меняться одни и те же условия. В химическом анализе чаще всего изменяются факторы «время» и «калибровка», а факторы «лаборант» и «оборудование» остаются постоянными, однако в условиях сменной работы может меняться также и фактор «лаборант». К сожалению, в документе никак не названа вся совокупность образцов (проб), исследуемая совместно со стандартным образцом данной подгруппы (рутинные, образцы для градуировки, стандартные образцы и т.д.). Более того, не нормируется периодичность контроля стабильности процесса измерений, выполняемых с помощью контрольных карт. Этот вопрос может быть решен следующим образом. Число рутинных образцов, при исследовании которых выполняются условия повторяемости, ограничено сверху как реальными потребностями, так и неизменностью условий измерений. В случае, когда измерения выполняются постоянно (например, при круглосуточном контроле химического производства), это число определяют исходя из соотношения скорости возможных изменений статистических характеристик анализа (дрейфов) и общей погрешности исследования таким образом, чтобы этими изменениями можно было бы заведомо пренебречь. Очень часто в таких случаях полагают, что условия повторяемости выполняются для всех исследований, проводимых в течение рабочей смены. Из приведенных в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 примеров очевидно, что контроль должен проводиться всякий раз, когда выполняется исследование группы образцов (проб) в условиях повторяемости. В тексте ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 не обсуждается возможность исследовать не один, а несколько стандартных образцов. Между тем, это во многих случаях целесообразно. Кроме того, для более надежного контроля часто выполняют не два, а более измерений стандартного образца. Подробно эти вопросы рассмотрены в [13, 14]. Важнейший способ использования контрольных карт - их визуальное рассмотрение. Глазом часто удается выявить закономерные изменения аналитического процесса, которые с трудом обнаруживаются при статистическом анализе. Однако при рутинной работе больше опираются на формальные признаки, указывающие на выход аналитического процесса из-под контроля. 3.2. Контроль стабильности при наличии стандартного образца Четыре примера, данные в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, демонстрируют способы контроля стабильности, основанные на технике использования различных видов контрольных карт. Все варианты контроля стабильности измерений, рассмотренные в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 для случая, когда лаборатория имеет стандартный образец, можно проиллюстрировать на одном примере - с помощью данных, приведенных в Таблице. В Таблице приведены результаты определения содержания водорода в стандартном образце ацетанилида C8H9NO, выполнявшиеся с целью контроля качества исследований элементного состава вновь синтезируемых органических соединений, в лаборатории автора настоящей статьи. Содержание водорода наряду с содержанием других элементов определяли методом газовой хроматографии после полного сожжения пробы на C, H, N, S - анализаторе ЕА1108 фирмы “Carlo Erba Instr.”. В те дни, когда выполнялись исследования, лаборатория анализировала 10-20 рутинных проб органических соединений в условиях повторяемости (см. выше). Среди этих проб случайным образом располагали две пробы стандартного образца ацетанилида фирмы “Carlo Erba Instr.”, по результатам исследования которых и велся контроль качества исследований. Результаты исследований стандартного образца ацетанилида за период октябрь-ноябрь 2002 г. и приведены в Таблице в следующем порядке (по столбцам):
Опишем эти контрольные карты в том порядке, в каком они появляются в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Примечание. Ниже ссылки на примеры из этого ГОСТа даны без его упоминания (Так, «Пример 1» означает Пример 1 из ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002). На рис. 2а-2д на контрольных картах - данные из Таблицы. |
=(Y1+Y2)/2;
= 
- μ (μ – истинное или принятое опорное значение измеряемой величины (в нашем случае – процентное содержание водорода в стандартном образце ацетанилида, равное 6,71%);
-Похожие:
 | На первой странице Журнала указывается наименование структурного подразделения, фамилия, имя, отчество ответственного за ведение... | | На первой странице Журнала указывается наименование структурного подразделения, фамилия, имя, отчество ответственного за ведение... |
| | Статья 16. Порядок допуска Подрядчика и обеспечение безопасности производства работ 45 | |
| Заказчик: Открытое акционерное общество «Центр инжиниринга и управления строительством Единой энергетической системы» |  | Обзор средств массовой информации за период 19-25. 09. 2016 по вопросам информатизации здравоохранения |
| Классный журнал является государственным нормативно-финансовым документом. Ведение классного журнала является обязательным для каждого... | | Приложение №4 Дополнительное соглашение на оказание услуг по ан (типовая форма) |
| Приложение №4 Дополнительное соглашение на оказание услуг по ан (типовая форма) | | Статья 18. Обстоятельства, о которых Субподрядчик обязан предупредить Генподрядчика 51 |