С изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать
Скачать 0.99 Mb.
|
       ВВЕДЕНИЕ Во многих странах мира нефтеперерабатывающая промышленность стоит перед решением проблем, связанных с введением более строгих спецификаций на моторные топлива и с изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать средства в строительство новых или в реконструкцию действующих установок. С 1.01.05г в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 0,05%. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультра низким содержанием серы 0,01%. Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более эффективного для данного типа сырья, катализатора [1]. Большинство реакторов гидропереработки нефтяного сырья, находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х годов. Поскольку выходы продуктов и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования прогресса в разработке катализаторов и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов. По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов). В моем проекте я попыталась раскрыть сущность процесса гидроочистки, его актуальность и наибольшую эффективность. 1 Литературный обзор 1.1 История развития гидрогенизационных процессов История развития промышленных гидрогенизационных процессов начиналась с гидрогенизации продуктов ожижения угля. Еще до второй мировой войны Германия достигла больших успехов в производстве синтетического бензина при гидрогенизационной переработке углей (на основе применения синтеза Фишера-Тропша), а в годы второй мировой войны Германия производила более 600 тыс.т/год синтетических жидких топлив, что покрывало большую часть потребления страны. В настоящее время мировое производство искусственного жидкого топлива на основе угля равно около 4,5 млн. т/год. После широкого промышленного внедрения каталитического риформинга, при котором производился в качестве побочного продукта – избыточный дешевый водород, наступает период массового распространения различных процессов гидроочистки сырьевых нефтяных фракций (необходимо и для процессов риформинга) и товарной продукции НПЗ (бензиновые, керосиновые, дизельные и масляные фракции). Первая установка гидрокрекинга запущена в 1959 году в США[2]. 1.2 Понятие процесса гидроочистки Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 350—430°С, 3,0—6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3 —10ч-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый). Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов. Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C–S, C–N и C–O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды. 1.3 Химизм процесса гидроочистки В неуглеводородных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль, соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья. Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород: RSH + H2 RH + H2S Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов: H2 H2 RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H2S В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород: 2H2 S CH3CH2CH2СН2CH3 +H2S Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилдибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серосодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2%(масс.) составляет 0,3 – 0,7%(масс.). Устойчивость сероорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает. Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов: H2 H2 S S CH3CH2CH(R)CH3 + H2S R S H2 R S H2 R C2H5 + H2S Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:  По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины: H2 C6H5CH2NH2 C6H5CH3 + NH3 Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее: H2 С6Н5NH2 C6H6 + NH3 Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака: H2 2H2 NH H2 NH CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH3 + NH3 Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме: N 3H2 H2 H2 N CH3CH2CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2CH3 + NH3 Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол. Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом: N 2H2 H2 H2 C3H7 CH2CH2CH2NH2 + NH3 N Кислород в средних дистиллятах может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах. При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода: 2H2 R COOH R CH3 + 2H2O 2H2 RC6H4OH RC6H5 + H2O Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения. Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений. Металлоорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлоорганических соединений. Таким образом, ванадий удаляется на 98-100%, а никель на 93-96%. В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов: - изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов; - насыщение непредельных углеводородов; - гидрокрекинг; - гидрирование ароматических углеводородов и другие. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания. H2 При температуре 350÷500˚С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода: RCH = CH2 RCH2CH3 Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки. В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки: H2 H2 2H2 3H2 Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов: C3H7 CH3 C3H7 CH3 H2 H2 CH2 + H3C C3H7 Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана[4]: H2 H3C CH3 H3C C2H5 H2 H3C C3H7 H2 H2 CH3 H2 1.4 Термодинамика процесса Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа. Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры. Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье. 1.5 Механизм процесса гидроочистки Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 1.1 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сероорганических аналогов на Ni2S3 [4]. Таблица 1.1 Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры
| |||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | ... | | Гсм (бензин, дизельное топливо) для нужд государственного автономного профессионального образовательного учреждения «Гуманитарно-технический... |
| Предмет закупки: Поставка автомобильного топлива (бензин аи и дизельное топливо) |  | В любой отрасли экономики существует необходимость строгого учета всех затрат предприятия, в том числе транспортных расходов, включая... |
| В любой отрасли экономики существует необходимость строгого учета всех затрат предприятия, в том числе транспортных расходов, включая... | | За время, прошедшее после создания в 1960 году Университета дружбы народов, было подготовлено 39 тысяч специалистов (из них более... |
| Условия, в которых действуют профсоюзы, постоянно меняются, соответственно изменяются подходы, формы, методы их работы. Особенно... | | Цель. Изучение понятия Спецификация. Применение спецификации. Изучить разделы спецификации и их составляющие. Научиться правильно... |
| Во многих регионах и республиках бывшего Советского Союза, особенно в странах транскаспийского региона, началось возрождение этнического... | | Одинаковы ли они в разных организациях и в разных жизненных циклах компании? А в разных географических широтах? |