Институт нефти и газа
Скачать 4.53 Mb.
|
10.1 Физическая коррозия 10.1.1 Коррозия под действием знакопеременных температур Цементный камень представляет собой капиллярно-пористую структуру (тело), по порам и капиллярам которого возможна миграция воды и ее накопление при изменении влажности окружающей среды. Под действием отрицательной температуры вода, находящаяся в порах и капиллярах, способна замерзать и переходить в твердое состояние. Объем образовавшегося льда приблизительно на 10 % больше объема воды, и в результате этого в цементном камне развиваются внутренние напряжения, за счет кристаллизационных давлений замерзшего льда как на стенки пор так и на незамерзшую воду. Когда величина этих давлений превысит прочность цементного камня на разрыв в месте их возникновения будут наблюдаться деструктивные процессы, приводящие к образованию микротрещин. При последующих циклах замораживания и оттаивания число микродефектов структуры возрастает, и в конечном итоге, они приводят к разрушению камня. Стойкость камня к этому виду коррозии можно повысить применением быстротвердеющих вяжущих (использованием ускорителей твердения), а также улучшением структуры порового пространства камня и повышением его прочности на разрыв. Этого можно добиться используя тампонажные растворы с пониженным В/Ц и повышением степени гидратации цемента. 10.1.2 Коррозия цементного камня в результате кристаллизации солей В некоторых случаях камень разрушается при действии на него, практически инертных к составляющим камня солей. В скважинах это возможно, когда изолируются пласты, имеющие различную влажность или различные флюиды, т.е. когда цементный камень, как бы частично погружен в воду, содержащую растворенные соли. Раствор будет двигаться в сторону испаряющей поверхности по механизму капиллярного подсоса и испарения из камня на его поверхность или вблизи ее. При этом содержащиеся в растворе соли будут выпадать в осадок в порах камня, кристаллизоваться, вызывая внутренние напряжения в камне, приводящие к его разрушению. Некоторые соли могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов, например NaCl 2H2O, имеющий объем на 30 % больше, чем безводная соль. Интенсивность процессов разрушения будет определяться кинетикой проникновения агрессора в камень и его капиллярной проницаемостью. В этой связи основными мерами борьбы с данным видом коррозии являются приемы, направленные на улучшение структуры материала. Положительную роль могут сыграть и добавки гидрофобизаторов, которые снижают величину капиллярного всасывания. 10.1.3 Коррозия выщелачивания Фазовый состав цементного камня представлен группой гидросиликатов кальция различной основности, гидроалюминатами и гидроферритами кальция, гидросульфоалюминатами кальция, кристаллическим гидроксидом кальция и непрореагировавшей частью клинкера. Все кристаллогидратные фазы являются устойчивыми соединениями только в условиях щелочной среды. Щелочность поровой жидкости обеспечивается наличием в ней растворенного гидроксида кальция. Степень устойчивости различных кристаллогидратов определяется минимально допустимым содержанием Са(ОН)2 в поровой жидкости при котором соблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами цементного камня. наибольшая щелочность соответствует стойкости кристаллического Са(ОН)2 и высокоосновных гидросиликатов кальция. При меньшей щелочности устойчивы гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Минимальная щелочность (примерно 0,06 г/л Са(ОН)2) соответствует низкоосновным гидросиликатам кальция. При контакте с водой в нее будет переходить свободный гидроксид кальция, который вследствие градиента концентрации между окружающей средой и поровой жидкостью будет выноситься (выщелачиваться) из камня. По мере снижения концентрации гидроксида кальция в растворе будет происходить гидролиз и растворение твердой фазы. В первую очередь растворяется кристаллический Са(ОН)2, а когда удалится его значительная часть, начнется гидролиз гидросиликатов кальция с выделением гидроксида кальция. С дальнейшим понижением концентрации Са(ОН)2 в растворе, разрушаются и наиболее устойчивые фазы, и в конечном счете в камне (в твердой фазе) останется только гель Si(OH)4. Но еще задолго до этого цементный камень полностью теряет механическую прочность и разрушается. Для повышения коррозионной стойкости цементного камня к коррозии выщелачивания необходимо получать камень с максимально плотной структурой, а фазовый состав продуктов твердения должен быть представлен низкоосновными гидросиликатами кальция. Присутствие некоторых солей в воде снижает скорость коррозии, поэтому жесткие воды менее агрессивны, чем мягкие. 10.1.4 Термическая коррозия В последние годы, в связи с ростом глубин бурения, большая часть тампонажного камня, находящегося в заколонном пространстве, подвергается в течении длительного периода времени термическому воздействию. Под термической коррозией цементного камня, или термической стойкостью (термостойкостью) понимается изменение механической прочности цементного камня во времени при воздействии высоких температур. Согласно рекомендациям ВНИИКрнефть время испытаний регламентируется двумя годами. Ранее было показано (глава 2), что при взаимодействии основных составляющих цементного камня (силикатов кальция) образуются гидросиликаты неопределенного стехиометрического состава. В условиях высокой щелочности среды, что характерно для растворов на основе портландцементов, в начале гидродинамического синтеза как правило образуются высокоосновные гидросиликаты кальция. Возникшие высокоосновные гидросиликаты кальция, являясь термодинамически нестойкими соединениями, в дальнейшем переходят в более стабильные низкоосновные гидросиликаты. Возможность перехода фаз в основном зависит от мольного соотношения в исходной сырьевой смеси. И поскольку низкоосновные гидросиликаты кальция имеют меньшую плотность, а, следовательно, больший объем, то процесс фазовых превращений в данном случае сопровождается деструкцией цементного камня. Это приводит к росту внутренних напряжений в камне и разрушению его структуры. 10.2 Химическая коррозия 10.2.1 Магнезиальная коррозия Данный вид коррозии вызывается действием магнезиальный солей (сульфата или хлорида магния) на цементный камень. При этом происходят реакции между гидроксидом кальция и агрессивными солями. Ca(OH)2 + MgCl2 = CaCl2 + Mg(OH)2 Малорастворимый гидроксид магния выпадает в осадок, и может накапливаясь в порах вызвать его разрушение за счет внутренних напряжений. Учитывая, что образующийся сульфат кальция тоже кристаллизуется в порах, процесс разрушения может протекать с большей интенсивностью. При действии хлорида магния камень разрушается по кислотному механизму, т.к. вследствие убыли Са(ОН)2 происходит гидролиз кристаллогидратов и разрушение структуры камня. Этот процесс интенсифицируется ионами хлора, т.к. они способствуют снижению рН поровой жидкости. 10.2.2 Сульфатная коррозия Этот вид агрессии часто встречается т.к. большинство пластовых вод содержат в своем составе значительное количество сульфат-ионов. Сульфат ион проникая вглубь цементного камня вступает в химическую реакцию с ионами Са2+, находящимся в поровой жидкости, с образованием гипса, который, взаимодействуя с гидроалюминатом кальция, образует гидросульфоалюминат кальция (эттригит). SO42+ + Ca2+ = CaSO4 CaSO4 + 3CaOAl2O3 6H2O + nH2O - 3CaO Al2O3 3 CaSO4 31H2O. Накопление в порах камня эттрингита, кристаллизующегося со значительным увеличением объема, напрягает структуру, приводя к разрушению камня. Характерной особенностью данного вида коррозии является его объемный характер, и то, что на начальных стадиях процесса коррозии происходит упрочнение материала. Для возникновения сульфатной коррозии необходимо соблюдение определнных условий: наличие достаточного количества иона SO42-, присутствия Са(ОН)2 в поровой жидкости, обеспечивающей равновесное состояние эттрингита и содержания в продуктах твердения трехкальциевого гидроалюмината С3АН6. На практике повышение стойкости цементного камня к сульфатной агрессии достигается ограничением содержания в клинкере С3 5%, С3А + С4АF 22% и С3S 50% (сульфатостойкий цемент), а также добавкой к цементу пуццолановых веществ. 10.2.3 Углекислая коррозия Коррозии тампонажного камня под действием углекислоты, до настоящего времени практически не уделялось внимания, несмотря на то, что пластовые воды большинства месторождений содержат её от 100 до 0,4 кг/м3. содержание Н2СО3 в добываемом газе достигает 20 %. Анализ промыслового материала дает основание считать, что во многих случаях разрушение камня и обсадных колонн в скважинах происходит и в результате углекислотной коррозии. Существующее ошибочное мнение о слабой агрессивности углекислоты. Вызвано это тем, что исследователями не учитывается явление повышения растворимости углекислого газа с ростом давления. В пластовых условиях, где давление достигает десятков МПа, количество растворенного СО2 будет очень велико. Углекислый газ, растворяясь в пластовой жидкости, образует угольную кислоту Н2СО3, которая при больших концентрациях является сильным агрессором, способным разрушать как цементный камень, так и защищаемый им металл обсадной колонны. рН угольной кислоты может достигать 3,7. В [19] показано, что практически все структурообразующие компоненты цементного камня не стойки по отношению к СО2. Наиболее уязвимы соединения гидроалюминатов кальция. В этой связи повышение долговечности крепи скважины в условиях углекислотной агрессии является весьма актуальной задачей. Важность ее определена и тем, что на ряде месторождений интенсификация добычи нефти производится закачиванием в пласт углекислоты. Объяснение коррозии цементного камня под действием углекислого газа согласно исследований Москвина В.И. [196], Агзамова Ф.А. [197] представляется следующим образом. Углекислый газ, проникая в поры цементного камня на некоторую глубину, растворяется в поровой жидкости и вступает в химическую реакцию с гидрооксидом кальция, в результате которой образуется нерастворимый карбонат кальция, выпадающий в осадок. Процесс газовой коррозии под действием углекислого газа разделяют на следующие этапы: - диффузия углекислого газа в заполненные воздухом поры и капилляры цементного камня; - растворение газа в жидкой фазе цемента с образованием слабоустойчивой угольной кислоты, диссоциирующей на ионы водорода, карбонат ионы, и гидрокарбонатионы в зависимости от рН поровой жидкости; - растворение гидроксида кальция и диссоциация его на ионы кальция и гидроксил ионы; - диффузия в жидкой фазе образовавшихся ионов; - химическое взаимодействие ионов кальция с бикарбонатом и карбонат ионами с образованием бикарбоната кальция; - кристаллизация карбоната кальция. Процесс карбонизации в целом ограничивается скоростью диффузии углекислого газа в порах цементного камня. В результате данного процесса образуется пограничный слой отработанного материала (СаСО3) на границе цементный камень – среда. Эта граница постепенно смещается внутрь цементного камня, и по мере роста её толщины увеличивается сопротивление диффузии, то есть происходит торможение развития процесса коррозии за счет кольматации пор цементного камня, образующимся с увеличением объема СаСО3. Поскольку объемное увеличение образующихся фаз незначительное то считают, что объемным разрушением тампонажного камня за счет внутренних напряжений можно пренебречь. Углекислый газ, растворенный в пластовых водах, образует слабодиссоциированную двухосновную угольную кислоту (углекислоту), диссоциация которой идет по двум ступеням с образованием ионов Н+, НСО3-, СО32- в зависимости от рН среды. При рН>4,5 преобладает недиссоциированная Н2СО3, при рН>6 - НСО3-, при рН>10- СО32-. Особенность углекислотной коррозии цементного камня является то, что ионы НСО3-, СО32- находятся в химическом равновесии с продуктами коррозии цемента, СаСО3, Са(НСО3)2. Диссоциированная углекислота вступает в химическую реакцию нейтрализации с Ca(OH)2, содержащейся в поровой жидкости цементного камня. В зависимости от рН поровой жидкости может образоваться карбонат или бикарбонат кальция. Са(ОН)2 + 2Н2СО3 = Са(НСО3)2 +2Н2О при рН= 7 – 11,5 Са(ОН)2 + Н2СО3 = СаСО3 +2Н2О при рН=12 – 14. Бикарбонат кальция выносится в окружающую среду, а карбонат кальция выпадает в осадок и затем растворяется вновь поступающей угольной кислотой. В том и другом случае происходит отвод гидрооксида кальция из цементного камня и понижение щелочности поровой жидкости. При этом нарушается термодинамическое равновесие гидратных фаз цементного камня, гидролиз и растворение которых в конечном итоге приводит к его разрушению. Наиболее устойчивыми являются низкоосновные гидросиликаты кальция, в то время как высокоосновные фазы и гидрооксид кальция более других подвержены действию агрессора. Суммарный процесс коррозии тампонажного камня под действием угольной кислоты можно разделить на ряд отдельных стадий, основными из которых являются: проникновение агрессивной углекислоты вглубь камня и растворение твердой фазы цементного камня. Лимитирующей стадией всего этого процесса является диффузия агрессора, которая определяется структурными характеристиками камня. Таким образом, долговечность крепи можно значительно повысить, снизив пористость и эффективный коэффициент диффузии. Процесс коррозии может затухать, если камень контактирует с ограниченным объемом жидкости, содержащей растворенную углекислоту, когда по истечении некоторого времени между раствором и твердой фазой камня устанавливается равновесие. Происходит это после того, как часть углекислоты раствора останется в виде равновесной углекислоты, а часть будет связана с бикарбонатом. Агрессивность такого раствора, определяемая его способностью растворять определенное количество твердого карбоната, с одной стороны, и скоростью этого растворения с другой, после достижения равновесия в системе будет равна нулю. Однако в условиях скважины, где камень контактирует с практически неограниченным объемом раствора, трудно ожидать затухания коррозионного процесса вследствие установления равновесия между агрессором и цементным камнем. Поскольку равновесная рН продуктов твердения, контактирующих с агрессивной средой, больше 12, то при взаимодействии с СО22- образуются малорастворимый СаСО3, который накапливается в порах и таким образом уплотняет структуру камня. При этом уменьшается как суммарная пористость, так и величина эффективного коэффициента диффузии. Это обстоятельство способствует уменьшению скорости потока агрессора вглубь камня и раствора в окружающую среду. Процесс коррозии в целом замедляется. Однако в дальнейшем Са(ОН)2 растворяется вновь поступающей кислотой с образованием Са(нСО3)2. Таким образом, граница разрушенной зоны перемещается от края вглубь камня. Проведенными исследованиями показано, что цементный камень подвергается интенсивному коррозионному поражению под действием углекислого газа, растворенного в пластовой воде уже при давлении порядка 5 МПа. Механизм и скорость коррозионного поражения определяются концентрацией угольной кислоты и минералогическим составом тампонажного камня. Если в пограничной власти (тампонажный камень - среда) величина потока Са(ОН)2 превышает поток агрессора, то процесс коррозии носит послойный характер, а фронт коррозионного поражения сосредоточен в узкой области, составляющей доли миллиметра. Если величина потока угольной кислоты превышает количество Са(ОН)2, то имеет место размытие коррозионного фронта, т.е. процесс взаимодействия кислоты с гидроксидом кальция протекает как на границе, так и в пограничных слоях цементного камня. Таким образом, характер процессов углекислотной коррозии определяется природой используемого тампонажного материала. Если камень будет представлен низкоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, имеющим равновесную рН порядка 11,5 и менее, то коррозия обусловлена образованием бикарбоната кальция. Ионы НСО3- и СО32- поступают вглубь цементного камня, в то время как ионы Са2+ выносятся из камня в окружающую среду. Убыль ионов кальция нарушит термодинамическое равновесие продуктов твердения, приводя к их растворению и гидролизу. Прочность камня снижается, происходит разрушение его структурного каркаса. Если же камень представлен высокоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция (равновесная рН более 11,5) основным продуктом взаимодействия будет малорастворимый СаСО3, выпадающий в осадок и накапливающийся в порах цементного камня, уплотняя его структуру. Уменьшается пористость, эффективный коэффициент диффузии. Скорость потока Н2СО3 внутрь цементного камня снижается, процесс коррозии замедляется. В дальнейшем из-за возможности продолжения процесса взаимодействия СаСО3 и Н2СО3 образуется Са(НСО3)2. При взаимодействии с гидроалюминатами кальция образуются гидрокарбоалюминаты кальция. На их образование частично расходуется СаСО3, образовавшийся на первом этапе. В результате равновесие нарушается. Этот процесс будет идти до тех пор, пока не израсходуется вся алюминатная фаза и не образуется достаточное количество СаСО3 для восстановления равновесия. Поэтому можно предполагать, что возникновение условия равновесия на более ранних стадиях формирования цементного камня, например введением карбонатов кальция в состав тампонажного материала, можно повысить его коррозионную устойчивость. |
Похожие:
 | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... | | Кандидат юридических наук, доцент кафедры гражданского процесса и социальных отраслей права юридического факультета Российского государственного... |
| Проект строительства наклонно направленной добывающей газовой скважины глубиной 3150 м на Ен-Яхинском месторождении | | Геология и геохимия нефти и газа: Электронное Учебное пособие (для вузов) / Под ред. А. Н. Резникова. – Ростов-на-Дону: юфу, 2008.... |
| Физико-химические процессы твердения, работа в скважине и коррозия цементного камня: Учеб пособие для вузов. –Тюмень: Изд-во «Нефтегазовый... | | Методические рекомендации предназначены для студентов всех форм обучения по специальности 240134 Переработка нефти и газа и являются... |
| Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... | | Далее – Методические указания устанавливают единые требования к расчету стоимости услуг, оказываемых спецтехникой и автомобильным... |
| Разработаны: Институтом по проектированию объектов нефти и газа зао «Инжиниринговая компания «КазГипроНефтеТранс», Самарским филиалом... | | «Акционерная компания по транспорту нефти «Транснефть» (оао «ак «Транснефть»), обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский... |