Разработка многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Многослойные структуры (рис. 5) включают в себя систему плоских одномодовых волноводов, БР-содержащие полимерные слои, элементы ввода оптического излучения в виде дифракционных решеток, устройство формирования поверхностного светового фронта, модуляторы интенсивности поверхностного светового фронта.
|
Рис. 5. Фрагмент многослойной структуры: 1 – подложка; 2, 10 – слои, содержащие БР; 3, 5 – граничные слои волновода; 4 – направляющий слой волновода; 6 – зона ввода излучения; 7 – адгезионный слой; 8 – вводимое и 9 – выводимое излучение; 11, 12 – дифракционные решетки вывода и ввода излучения; L – длина дифракционной решетки.
|
Устройство формирования поверхностного светового фронта (рис. 6) представляет собой одномодовый волновод с дифракционными решетками ввода и вывода излучения и предназначено для распределения световой энергии в БР-содержащих полимерных пленках с целью инициирования процессов параллельного формирования и взаимодействия нейронов. Варьируя период, глубину, длину дифракционных решеток, можно контролировать распределение интенсивности излучения вдоль выводимого в БР-содержащую среду поверхностного светового фронта, а также угол вывода излучения, активируя при этом соответствующие группы нейронов. Значения периодов дифракционной решетки для разных углов ввода-вывода излучения q получены по формуле: sinq1,2 = (n* - N)/n1,2, где n* – эффективный показатель преломления волновода; N = l/L – отношение длины световой волны (l) в вакууме к периоду решетки L; n1,2 – показатели преломления нижнего и верхнего слоев волновода, соответственно.
Модулятор интенсивности поверхностного светового фронта (рис. 7), включающий светоотражающие слои, осуществляет преобразование поверхностного светового фронта для установления начальных состояний параметров нейронов в БР-содержащих полимерных пленках и поддержания локальных обратных связей. Создаваемые модулятором световые потоки проходят через дифракционные решетки других слоев, что позволяет уменьшить расстояние между волноводными слоями до 10 мкм. Расчеты показывают, что в пределах углов, под которыми излучение проходит через дифракционную решетку (q = 2–60), отражением от дифракционных решеток можно пренебречь (0,2%), если эти углы на 1отличаются от резонансных.
|
|
Рис. 6. Устройство формирования поверхностного светового фронта: Θ1, Θ2 – углы вывода излучения; Λ – период дифракционной решетки; n0, n1, n2 – показатели преломления слоев.
|
Рис. 7. Модуляторы интенсивности поверхностного светового фронта: λ – длина волны излучения; I0 – интенсивность излучения.
|
Проведена оценка перераспределения световой энергии, обусловленного дифракционной расходимостью, для определения расстояний, на которых возможно осуществление взаимодействия между БР-содержащими полимерными слоями без значительного искажения картины распределения интенсивности вдоль светового фронта. Дифракционной расходимостью можно пренебречь на расстояниях 25 мкм, если размер зеркал 2 мкм и они отстоят друг от друга на 2 мкм.
Разработка многослойных структур на основе синтетических органических фотохромных и люминесцирующих соединений для 3D многослойных оптических носителей информации. Рассмотрены многослойные структуры в виде системы планарных волноводов в двух вариантах исполнения: на прямоугольной подложке и на подложке, соответствующей стандартному оптическому диску. Для обеспечения возможности обращения к произвольно выбранной области любого функционального слоя и ввода с этой целью излучения, возбуждающего флуоресценцию, на всей поверхности, разделяющей граничный и центральный слои каждого планарного волновода, размещены синусоидальные дифракционные решетки, каждая со своим индивидуальным периодом (Λ = 0,40–0,65 мкм). Выбор слоя определяется шагом дифракционной решетки и соответствующим углом ввода излучения.
Конструктив для многослойных структур, выполненных на подложке в форме диска, накладывает дополнительные ограничения на условия эффективного ввода излучения с использованием дифракционных решеток в виде системы концентрических окружностей с убывающим по направлению к центру радиусом и постоянным шагом. Кривой участок решетки (рис. 8) будет вести себя подобно прямому, если фазовые сдвиги будут невелики ( << ). Оценка поперечного размера соответствующей области ввода для = 0,1 и = 0,5 мкм дает значение L = 140 мкм при R = 50 мм и L = 60 мкм при R = 10 мм.
|
Рис. 8. Фрагмент радиального штриха дифракционной решетки. – отклонение от линейности, – угол, определяющий поперечный размер области эффективного ввода L вдоль штриха решетки.
|
В третьей главе рассмотрены разработка составов и технологических методов получения композитных материалов и отдельных функциональных слоев на их основе, пригодных для формирования компонентов информационных систем, в том числе 3D оптических носителей информации и 3D структур оптической нейросетевой обработки информации.
Подготовка суспензий БР включает предварительную очистку центрифугированием и ультразвуковую обработку (3040 мин, температура 36С). Повышение однородности размеров достигалось дополнительным центрифугированием (ультрацентрифуга Jouan KR-25i, 12000 об/мин, время 10 мин, температура 10C), разделением полученных фракций и их последующей гомогенизацией при помощи УЗвоздействия (установка Реут-001, частота 33 кГц, акустическая мощность 52,5 Вт, время 15 мин, температура 3–10С). Исследования показали, что при рН 4,1 молекулы БР агрегируют, и оптическая прозрачность суспензий не достигается. Установлено, что ультразвуковое воздействие ведет к повышению рН суспензии на 0,20,4. Параметром рН управляли введением буферного 0,01 M раствора N2B4O7·10H2O с рН = 9,18. Получены оптически прозрачные суспензии с концентрацией БР до 15 мг/мл.
Размер частиц, влияющий на рассеяние в суспензиях, оценен с помощью измерения доли рассеянного HeNe лазерного излучения при прохождении через кювету с суспензией с концентрацией БР 5,8·10 5 М. Концентрация БР рассчитывалась по результатам измерения оптической плотности (спектрофотометр СФ-10) и значению коэффициента экстинкции БР 63000 л/моль·см на = 570 нм.
Диэлектрическая проницаемость БР ≈40±3, необходимая для расчета размера частиц, определялась сравнением рассеяния излучения в водной суспензии БР и в суспензии БР на основе смеси воды и глицерина. Рассчитанное по формуле Рэлея характерное значение диаметра частиц лежит в пределах 6,7–6,8 нм (в исходной суспензии 500–1000 нм). Учет несферичности рассеивающих частиц приводит к значению наибольшего их размера 8,7±0,5 нм, которое соответствует минимальному комплексу белков БР. Таким образом, применяемые условия обработки суспензий не разрушают белок БР и обеспечивают оптическое разрешение полученной БР-содержащей среды 5000 лин./мм.
Получение пленок БР. Пленки БР осаждали из суспензий методом электрофоретического осаждения (ЭФО) с использованием специально сконструированной электрохимической ячейки, в которой катодное и анодное пространства разделены катионообменной мембраной. В качестве электродов применялись стеклянная подложка со слоем InSnOx и пластина из Pt (Ni). В экспериментах была использована суспензия, содержащая БР штамма ЕТ1001 и анилин (С6Н5NH2), при полимеризации дающий электропроводящий полимер – полианилин. Время проведения ЭФО рассчитывалось, исходя из заданной в пределах 1020 мкм толщины получаемой пленки БР.
Для изготовления пленок БР методом полива применялись водные суспензии БР штаммов ЕТ1001, 353 и D96N с исходной концентрацией 47 г/л. Для получения пленок с более высокими значениями чувствительности в исходную суспензию вводили модифицирующие химические добавки: тетраборат натрия (Na2B4O7), глутаровый альдегид (С5H8O2), парафенилендиамин (С6H8N2), глицин (С2Н5NO2), изолейцин (С6Н13NO2), лизин (С6H14N2O2). Пленки формировали в боксе (модель 518C, Electro-Tech Systems Inc) в потоке воздуха с контролируемыми температурой (8–351C) и влажностью (20–802%). В отдельных случаях для стабилизации относительной влажности на уровне 70% пленки покрывались защитным слоем поликарбонатметакрилата.
Получение оптически однородных прозрачных БР-содержащих полимерных пленок. Предварительно приготавливалась БР-содержащая полимерная смесь добавлением в 5% водный раствор желатины подготовленной суспензии БР. Учитывая, что при температурах 32С БР агрегирует на молекулах полимера, прозрачные и оптически однородные полимерные смеси получены при температуре смешивания 3435С и итоговом значении показателя рН смеси суспензии БР и раствора полимера 4,1. После смешивания желатины и БР-содержащей суспензии для введения примесей металлов добавляются водные растворы солей с требуемой концентрацией металлов. В настоящей работе для получения БР-содержащих полимерных пленок с примесями Cu, Ba и Pb использовались соли CuCl2, BaCl2 и Pb(CH3COO)2·3H2O.
БР-содержащие полимерные пленки формировались поливом полимерной смеси при температуре 34–35С на подложку, нагретую до 35–36С. Экспериментально установлено, что введение в полимерную смесь этиленгликоля в соотношении 0,025 мл на каждые 100 мг желатины существенно снижает поверхностное натяжение и миграцию БР по объему пленки, увеличивает прочность, пластичность и адгезию.
Получены прозрачные и оптически однородные БР-содержащие полимерные пленки (толщиной 6–14 мкм с оптической плотностью 0,8–1,3 D на λ = 570 нм) на подложках из стекла К 8 и плавленого кварца на площади до 6048 мм2, а также на Si-пластинах диаметром 76 мм. Установлено, что характерное отклонение толщины от среднего значения получаемых по разработанной технологии БР-содержащих полимерных пленок менее 50 нм на длине 10 мм (<1% при толщине пленки >5 мкм). Отклонение от среднего значения по распределению объемной концентрации БР не превышает 3%.
Для согласования показателей преломления различных слоев измерялись показатели преломления БР, желатины и полимерных БР-содержащих пленок (рефрактометр ИРФ-454Б). Для белого света получено значение n = 1,534±0,002. Показатель преломления желатиновых пленок составил 1,543±0,001. Значения n БР-содержащей желатиновой пленки толщиной 50±10 мкм лежали в пределах 1,539–1,542 в зависимости от концентрации БР.
Синтез гибридных наноструктур и получение функциональных слоев на их основе. Исследовались пути расширения функциональных возможностей композиционных материалов для информационных систем на основе создания гибридных структур, представляющих собой, в общем случае, систему из трех компонентов – коллоидные наночастицы, промежуточные сшивающие (спейсеры) и функциональные фотохромные и флуорофорные молекулы (рис. 9).
|
Рис. 9. Схематическое изображение фрагмента гибридной наноструктуры
|
Предложены и экспериментально обоснованы технологические методы синтеза и стабилизации гибридных наноструктур, на основе механизмов специфического связывания и самоорганизации, обеспечиваемых подбором спейсеров с соответствующими функциональными группами. Получены наноструктуры различного состава на базе функциональных молекул БР, синтетических флуорофоров класса феналенонов (рис. 10, а), коллоидных металлических (Au и Ag) и полупроводниковых (CdSe/ZnS ядро/оболочка) наночастиц, с использованием в качестве сшивающих молекул-спейсеров 11-меркаптоундекановой кислоты; аминокислот цистеина, лизина и аргинина; ряда соединений класса алифатических симметричных диаминов; поливинилового спирта и полилизина, а также фотохромных соединений класса дигетарилэтенов (рис. 10, б).
 
а) б)
Рис. 10. Структурные формулы применяемых в работе феналенона (а) и дигетарилэтена (б).
Предварительная отработка технологических методов выполнена на основе коллоидных наночастиц Au (диаметр в диапазоне 38,5–40,5 нм для ≈90% частиц, оценены методом фотонно-корреляционной спектроскопии на установке PhotoCor Complex), полученных методом восстановления водорастворимых соединений Au боргидридом натрия с последующим концентрированием на центрифуге Jouan-KR25i. Использовались молекулы-спейсеры (1,6 диаминогексан, 1,7 диаминогептан, 2,5 диаминопентановая кислота), в составе которых присутствуют свободные алифатические аминогруппы, способные эффективно взаимодействовать как с молекулами БР, так и поверхностью наночастиц. Функционализация поверхности наночастиц осуществлялась диализом суспензии против водного раствора (≈5×103–6×103 молекул-спейсеров на 1 наночастицу), одновременно удалялись непрореагировавшие в процессе синтеза наночастиц компоненты, разрушающие молекулы БР. Затем, при постоянном перемешивании в систему добавлялась суспензия БР из расчета 1 молекула БР на 1 молекулу-спейсер. Установлена стабильность полученных гибридных наноструктур в составе суспензии в течение >4-х лет.
Успешное формирование гибридных наноструктур демонстрирует сравнение данных исследований методами атомносиловой микроскопии (АСМ) и спектрометрии пленок, полученных из суспензии. Смещение положения максимума поглощения, характеризующего разобщенные наночастицы Au, с 520 нм до 610 нм свидетельствует о формировании кластерной структуры (рис. 11). В спектре поглощения пленки гибридных наноструктур Au – 1,6-диаминогексан – БР присутствуют только полосы поглощения отдельных компонентов на =520 нм и = 570 нм. Таким образом, наличие БР в составе гибридной наноструктуры препятствует агрегации наночастиц, что подтверждается исследованиями методом АСМ (рис. 12).
|
|
Рис. 11. Поверхность пленки наночастиц Au–1,6 диаминогексан (АСМ).
|
Рис. 12. Поверхность пленки гибридных наноструктур Au 1,6 диаминогексан БР.
|
Получены гибридные структуры на основе наночастиц Ag, обеспечивающих оптимальное сочетание оптических свойств в системе с БР (характеристические максимумы в спектрах поглощения компонентов разнесены на 160–170 нм). Наночастицы Ag проявляют значительную химическую и фотохимическую активность в водной суспензии, поэтому введение сшивающих молекул-спейсеров осуществлялось непосредственно в реакционную систему для синтеза наночастиц, что обеспечивало в ходе единой технологической операции как формирование и стабилизацию наночастиц, так и функционализацию их поверхности.
Водные суспензии коллоидных наночастиц Ag (диаметр в диапазоне 4,5–6,4 нм для ≈90% частиц, оценены методом фотонно-корреляционной спектроскопии на установке Zetatrac) получены с использованием в качестве спейсеров цистеина, аргинина, лизина и полилизина. Молекулы-спейсеры связываются с поверхностью с помощью функциональных групп: –SH (цистеин), –C(NH)NH2 (аргинин) или –NH2 (лизин и полилизин). В 100 мл водного раствора AgNO3 (с = 1,410-3 М) вводился раствор вещества-спейсера (с = 7,410-3 М) в количестве от 0,05% до 1% от суммарного объема, затем при интенсивном перемешивании в раствор добавлялось 120 мкл 0,1М раствора NaBH4.
Наиболее однородные по размерам наночастицы наблюдаются для соотношения масс Ag и вещества спейсера 1:150, о чем свидетельствует меньшая полуширина характеристических пиков в спектрах. Наночастицы, стабилизированные аминокислотами, обладают меньшими размерами по сравнению с наночастицами, стабилизированными полилизином: спектральный максимум поглощения (рис. 13, а) для наночастиц с полилизином расположен в более длинноволновой области на = 398 нм, тогда как для наночастиц с аминокислотами – на = 390–392 нм.
Формирование гибридных наноструктур достигалось в процессе интенсивного перемешивания (2 час.) водных суспензий функционализированных наночастиц Ag (100 мл) и БР (100 мкл, с = 5 мг/мл) при температуре реакционной смеси 22–25С.
а) б)
Рис. 13. Спектры поглощения наночастиц Ag (а) и гибридных наноструктур на их основе с бактериородопсином (б). В качестве молекул-спейсеров использованы лизин (1) и полилизин (2).
Спектрофотометрические исследования продемонстрировали наличие двух характеристических максимумов, соответствующих отдельным компонентам гибридной наноструктуры (рис. 13, б), что свидетельствует об отсутствии деградации наночастиц Ag и сохранении функциональности молекул БР. Для суспензии гибридных наноструктур на основе лизина или полилизина наблюдается смещение максимума поглощения, характеризующего наночастицы Ag: с лизином – от 391 нм до 405 нм (рис. 13, б), с полилизином – от 398 нм до 403 нм. В случае использования цистеина, положения |
