Кремний - германиевые наноструктуры с квантовыми точками:
механизмы образования и электрические свойства
О б з о р
О. П. Пчеляков, Ю. Б. Болховитянов, А. В. Двуреченский, Л. В. Соколов,
А. И. Никифоров, А. И. Якимов, Б. Фойхтлендер*
Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия
*Исследовательский центр, Юлих, Германия
На основе анализа публикаций последних лет для системы Ge на Si приводятся устоявшиеся представления о механизмах образования Ge островков нанометровых размеров. Упругие деформации в эпитаксиальных пленках и трехмерных островках Ge на Si являются ключевым фактором, обусловливающим не только морфологический переход планарная пленка - островковая пленка (механизм Странского-Крастанова), но и влияют на последующие этапы эволюции островков, включая их форму, размер и пространственное распределение. Во многих случаях этот фактор существенно модифицирует классические стадии механизмов фазообразования и их последовательность вплоть до квазиравновесного существования трехмерных наноостровков Ge на поверхности Si подложки. Обсуждаются пути улучшения степени упорядочения наноструктур с ансамблями квантовых точек и достижения предельно малых размеров и большой плотности их распределения по площади.
В работе приводятся литературные данные по поглощению света в многослойных системах Ge-Si с квантовыми точками, свидетельствующие об аномально большом сечении внутризонного поглощения, что делает представляемый класс наноструктур перспективным для создания фотоприемников ИК-диапазона. Представлены оригинальные исследования электрических и оптических свойств «самоорганизованных» квантовых точек Ge, синтезированных методом молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках Si.
Введение
Наноструктуры на основе германия на кремнии привлекают внимание технологов ввиду больших успехов в создании новых перспективных приборов с использованием квантовых эффектов. Появляются светоизлучающие и фотоприемные кремний - германиевые устройства, позволяющие кремниевой технологии успешно конкурировать с традиционно оптоэлектронными материалами, такими как соединения III-V [1, 2, 3, 4, 5]. В последние несколько лет наметились перспективы использования полупроводниковых материалов на основе германия и кремния, содержащих Ge кластеры нанометровых размеров (квантовые точки), «встроенные» в матрицу Si. Интерес к нанокластерам Ge в Si связан с рядом обстоятельств. Это: 1) успехи в разработке технологии получения достаточно однородного по размеру массива нанокластеров Ge; 2) размеры нанокластеров удалось уменьшить до значений, обеспечивающих проявление эффектов размерного квантования и электрон-электронного взаимодействия вплоть до комнатной температуры; 3) совместимость разработанных методов с существующей кремниевой технологией изготовления дискретных приборов и схем. Такие разработки, считавшиеся до последнего времени экзотическими, могут привести к настоящей революции в кремниевой интегральной технологии.
О возрастании интереса к изучению низкоразмерных гетероструктур свидетельствует постоянный рост числа публикаций по этой теме в мировой научной печати. На рис. 1 представлены гистограммы числа публикаций в год, содержащих ключевые слова «квантовые ямы» и «квантовые точки». В последнем случае наблюдается непрерывное увеличение количества публикаций. С 1992 года начинают происходить изменения в технологии получения структур с квантовыми точками. До этого времени основным способом создания таких структур была фотолитография, с присущим этому методу ограничением в минимальных размерах. Проявление эффекта самоорганизации упорядоченных массивов островков нанометровых размеров в гетеросистемах Ge-Si и InAs-GaAs позволило получать бездефектные квантовые точки предельно малых размеров (10 - 100 нм) с плотностью 1010 - 1011 см-2 и привело к более четкому проявлению атомноподобных характеристик в электронных и оптических спектрах этих объектов. Развитие работ в этом направлении иллюстрирует рис. 2, на котором представлены гистограммы количества публикаций по годам для гетеросистемы Ge-Si. Впервые массивы островков для выявления одноэлектронных эффектов использовались в системе Ge/Si [6]. В дальнейшем большая часть работ по исследованию электронных свойств квантовых точек выполнялась на основе соединений III-V. Это обусловлено несколькими факторами: а) успехи в развитии технологии гетероэпитаксии соединений III-V; б) возможность создания гетероструктур I типа, что важно для оптических свойств систем; в) малая величина эффективной массы носителей, что обеспечивало проявление эффектов размерного квантования при больших размерах островков. Первые работы по квантовым точкам на основе соединений III-V были проведены авторами работ [7, 8] на структурах InAs-GaAs.
На примере гетеросистемы германий на кремнии давно изучается переход от послойного роста пленки к образованию 3D островков (механизм Странского - Крастанова). Для гетеросистемы Ge-Si первой публикацией, в которой сообщается о наблюдении образования псевдоморфных полосок германия (теперь называемых квантовыми нитями), повторяющих очертания ступеней, и островков нанометровых размеров (ныне квантовых точек), является, по-видимому, работа [9], выполненная в ИФП СО РАН еще в 1974 году. При относительно низких температурах синтеза такие островки не содержат ДН даже после существенного превышения ими критических толщин, что наиболее ярко было показано в работах Eaglesham and Cerullo на Ge-Si [10] и Guha et al. на InGaAs-GaAs [11]. Именно после этих публикаций начался бурный рост исследований механизмов образования напряженных наноостровков и особенностей их самоорганизации, как имеющих практическое применение в наноэлектронике.
Целью нашей работы является анализ развития и современного состояния представлений о механизмах самоорганизации ансамблей квантовых точек при гетероэпитаксии. Этому вопросу уже был посвящен ряд обзорных работ [12, 13, 14]. Однако, мы, не претендуя на полноту обзора по всем гетеросистемам, предприняли попытку отметить устоявшиеся представления для системы Ge на Si и дополнить их анализом новейших данных с привлечением полученных нами экспериментальных результатов по синтезу и исследованию электронных и оптических свойств гетеросистемы Ge - Si с квантовыми точками.
В следующем разделе рассмотрены движущие силы и основные механизмы эволюции и упорядочения нанообъектов в гетеросистемах с большим несоответствием параметров решеток при МЛЭ и термообработках. В третьем разделе дан анализ экспериментальных наблюдений кластерообразования и самоорганизации наноструктур Ge-Si на поверхности кремния, а также обсуждаются возможные пути улучшения упорядочения, уменьшения размеров и увеличения плотности германиевых квантовых точек. В четвертом разделе обобщаются оригинальные результаты наших работ по исследованию электронных и оптических свойств гетероструктур и многослойных композиций с квантовыми точками Ge.
2. Фундаментальные предпосылки
В формировании объемных (3D) островков можно выделить стадии зарождения и их дальнейшего развития. Основные закономерности зарождения островков в эпитаксиальной гетеросистеме определяются балансом поверхностной энергии пленки и подложки, а также энергии границы раздела пленка-подложка и внутренней энергии объема островка. Свободная энергия вновь образованного зародыша на поверхности подложки может быть выражена в виде трех составляющих [15]:
 .
Здесь первый член - работа образования нового зародыша объема V,  - термодинамическая движущая сила кристаллизации - пересыщение; второй член - работа, необходимая для создания дополнительной поверхности s,  - поверхностная энергия зародыша. Третий член представляет дополнительную энергию, возникающую из-за упругой деформации зародыша. Если два первых члена этого выражения представляют классический вариант теории зарождения (см., например, [16]), то последний член появляется только в случае выращивания напряженных пленок. При больших рассогласованиях, таких как в системе Ge-Si, величина этой дополнительной энергии зависит не только от объема зародыша, но и его формы, h/l (отношение высоты к поперечному размеру зародыша) и является существенной в переходе 2D - 3D. Вклад этого члена по расчетам Müller and Kern [Error: Reference source not found] выглядит как быстро спадающая функция h/l. Чем более выражена трехмерность напряженного зародыша, тем меньше дополнительный вклад энергии напряжений в его свободную энергию. Поверхностная энергия системы Ge пленка (и Ge островок) - Si подложка также зависит от толщины покрытия Ge (и формы Ge островка) [Error: Reference source not found, 17].
В первом приближении ключевым фактором перехода от двумерно-слоевого к трехмерному островковому росту псевдоморфных пленок является понижение энергии напряжений в вершинах островков из-за упругой релаксации. При этом роль напряжений несоответствия является определяющей. (В случае гомоэпитаксии на достаточно чистой поверхности практически для всех полупроводников объемные островки не образуются, а рост пленок идет либо за счет движения ступеней (ступенчато-слоевой рост), либо путем формирования и срастания двумерных островков). Как будет видно из дальнейшего, напряжения также играют существенную роль в развитии 3D островков и распределении их по размерам.
Определяющая роль упругой релаксации напряжений, приводящей к морфологической нестабильности поверхности пленок, была показана Asaro and Tiller [18] (1972 г.) и Grinfeld [19] (1986 г.). Основное положение данной модели - шероховатая поверхность напряженного слоя имеет меньшую суммарную энергию вследствие упругой релаксации напряжений в вершинах выступов. Увеличение поверхностной энергии является фактором, противодействующим развитию рельефа пленки, однако только частично уменьшает энергетический выигрыш за счет релаксации. Чем больше рассогласование параметров решетки пленки и подложки, тем при меньшей толщине псевдоморфной пленки теряется ее морфологическая стабильность. Образование островков является крайним проявлением морфологической неустойчивости напряженных пленок и обычно наблюдается в системах с большим рассогласованием параметра решеток пленки и подложки (2%), типичными представителями которых являются Ge-Si и InAs-GaAs. Если поверхностную энергию новой фазы каким-либо способом уменьшить, потеря морфологической стабильности напряженной пленки возможна при малых рассогласованиях. Так, в условиях контакта напряженной пленки с жидкой фазой, при котором поверхностная энергия пленки существенно меньше, чем поверхностная энергия границы раздела пленка - вакуум (или пар), наблюдается образование островков в системе GexSi1-x - Si(001) при очень малых рассогласованиях: x 0.05 ( 0.2%) [20]. Такие же малые величины упругих деформаций привели к ветвлению формы островковой пленки в системе InxGa1-xAs - GaAs(111)A, сформированной также в контакте с жидкой фазой, и разбиению ее на отдельные островки микронных размеров [21]. (Данная работа - единственный пример наблюдения образования бездислокационных островков на подложке с ориентацией (111), превышающих критическую толщину введения ДН, и, по-видимому, этот результат является следствием уменьшения поверхностной энергии пленки, контактирующей с жидкой фазой).
В соответствии с классическими представлениями [22] процесс образования новой фазы включает такие основные стадии как зародышеобразование, независимый рост центров и, наконец, их развитие во взаимодействии друг с другом, так называемое Оствальдовское созревание (ОС). Это явление отражает позднюю стадию развития зародышей новой фазы во времени. Если цель исследований - получение островковой пленки (как в рассматриваемом случае), то этап ОС может явиться основным, определяющим форму распределения островков по размерам. Поэтому в литературе уделяется заметное внимание применимости модели ОС для анализа процессов самоорганизации квантоворазмерных кластеров в системе Ge-Si (и других).
Первая всесторонняя теория ОС для образования кластеров (зерен) в объеме пересыщенных твердых растворов была разработана Лившицем и Слезовым [23]. Позднее она была модифицирована для поверхности Chakraverty [24]. В последнее время эта теория широко используется для объяснения процессов, наблюдаемых на поверхности полупроводников с помощью современной высокоразрешающей техники (см., например, [25, 26, 27, 28, 29]). В соответствии с этой моделью поздняя стадия развития (созревания) кластеров определяется взаимодействием зародышей, находящихся внутри пересыщенного «моря» адатомов, через эффект Гиббса - Томсона (равновесное давление паров над криволинейной поверхностью должно быть выше). Островки малых размеров из-за более криволинейной поверхности (или основания кластера) уменьшаются и пропадают, а большие островки растут. Характерным признаком механизма ОС является непрерывное увеличение во времени среднего размера островка и рост уширения ненормализованного распределения островков по размерам.
Эксперименты по наблюдению за развитием двумерных островков Si на поверхности Si(100) хорошо согласуются с выводами модели ОС (см., например, [Error: Reference source not found]). На рис. 3 схематично представлено зарождение и формирование нового эпитаксиального монослоя в классическом представлении трех этапов [Error: Reference source not found]. В начальном состоянии (позиция (a)) на поверхности подложки находится пересыщенный адсорбат и на первом этапе происходит зарождение 2D центров (позиция (b)). Далее наступает второй этап роста центров - (позиция (c)), в процессе которого происходит снижение пересыщения вокруг центров, но последние еще не взаимодействуют. Поэтому зарождение новых центров в местах, удаленных от уже образовавшихся островков, продолжается. После того, как области диффузионного «питания» центров перекрываются (позиция (d)) и пересыщение между островками снижается, вероятность появления новых центров падает, наступает третий этап - этап коррелированного роста островков или Оствальдовского созревания. Большие островки растут, малые исчезают (позиция (e)). Этот этап может продолжаться в течение длительного отрезка времени, если система замкнута, а количество адатомов меньше 1 монослоя [Error: Reference source not found]. Распределение островков по размерам является воспроизводимой функцией, существенно зависящей от ориентации подложки (см., например, работу [30]). В случае непрерывной подачи атомов на поверхность (открытая система) островки разрастаются до соприкосновения и образуется сплошной монослой (позиция (f)).
В работе [Error: Reference source not found] по созреванию зерен Лившиц и Слезов утверждали, в частности, что упругие деформации в зернах могут быть учтены и не изменят по существу вида конечных распределений, так как являются фактором второго порядка. Действительно, в трехмерном случае, рассматривавшемся Лившицем и Слезовым, напряжения в 3D зернах нового материала могут быть учтены как добавка к свободной энергии кластера, влияющая на скорость его зарождения и роста. Такой подход был применен Drucker для расчетов развития двумерных островков на поверхности подложки при ОС [31]. Однако, исследования последних лет показали, что упругие деформации в эпитаксиальных пленках и возникающих 3D островках являются ключевым и многозначным фактором, в большинстве случаев кардинально меняющим картину классических механизмов фазообразования. Так, в случае роста Ge на Si и InAs на GaAs именно наличие этих деформаций приводит к переходу от послойного роста к образованию 3D кластеров на поверхности подстилающего слоя германия (или InAs), т. е. реализации механизма Странского - Крастанова. Существенная неоднородность упругой релаксации островка по его высоте приводит к зависимости энергетического выигрыша от формы островка. Появляются несколько дискретных энергетически наиболее выгодных форм («hut», «dome», «superdome»). Упругие искажения по периферии кластера и в прилегающей области подложки возрастают с увеличением его размеров, что изменяет закономерности присоединения адатомов к кластеру [32, 33, 34]. Считается, что появление и увеличение связанного с этим барьера - одна из главных причин, заужающих распределение островков по размерам по сравнению с предсказаниями теории ОС (см. например, [Error: Reference source not found]). При некоторых условиях роль упругих деформаций и их релаксации в островках становится доминирующей вплоть до установления квазиравновесного состояния, при котором ансамбль островков неизменен во времени как по форме, так и по их распределению по размерам и, соответственно, не описывается закономерностями модели ОС [Error: Reference source not found, 35, 36, 37, 38, 39, 40].
Рис. 4 схематично суммирует основные этапы образования ансамбля напряженных островков и их отличия от классического варианта. Так же, как и ранее на рис. 3, в начальном состоянии (a) на поверхности имеется пересыщенный адсорбат, но теперь он образовался на поверхности подстилающего слоя напыляемого материала (Ge). Зарождение 3D - «hut»-кластеров (позиция (b)) обусловлено релаксацией упругих деформаций (1-е отличие от классики). Далее (позиция (с)) появляются две выделенные формы: «hut» и «dome». Энергетическая выгодность первой и второй форм зависит от их объема, но возможно их сосуществование [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found] (2-е отличие от классики). Возможен переток атомов к более энергетически выгодной форме (позиция (d)) и тогда можно говорить о реализации модели ОС (малые островки исчезают[41]), но: нет непрерывного распределения по размерам, а наблюдается бимодальность в распределении [Error: Reference source not found,Error: Reference source not found]; в работах [Error: Reference source not found, Error: Reference source not found, 42] наблюдался обратный переход от «dome» к «hut» (3-е отличие от классики). Возможно квазиравновесное состояние системы, когда размеры и форма кластеров практически не изменяются во времени при отсутствии внешнего потока [Error: Reference source not found] (позиция (e)) (4-е отличие от классики). Chiu [43] теоретически показал, что вероятность стабильного состояния ансамбля островков возрастает с увеличением анизотропии поверхностной энергии (ее возрастанием на фасеточных гранях островков). При определенных условиях (близкое расположение островков) теоретически обосновано взаимодействие кластеров через перекрывающиеся поля упругих деформаций в подложке [44, 45], что может способствовать упорядочению пространственного распределения островков на поверхности (5-е отличие от классики). |
