Набухание и клейстеризация. Взаимодействие полимеров крахмала с водой в значительной степени предопределяет структуру и консистенцию продукции общественного питания, содержащую крахмал (соусы, кисели, каши, мучные изделия и др.). Характер выраженности изменений структуры и физико-химических свойств крахмала зависит от количества воды в системе, температуры и продолжительности нагревания. Как было отмечено выше, нативный крахмал характеризуется низкой растворимостью в воде.
Вода легко проникает в помещённые в воду крахмальные зёрна. При гидратации (при комнатной температуре) крахмал может удерживать до 30% воды от сухой массы, но зёрна при этом набухают незначительно. Их объём увеличивается примерно на 5%. Средний диаметр гидратированных серых зёрен кукурузного крахмала составляет 13,5 мкм, а после нагревания и термостатировании при С в течение 30 мин – 32,8 мкм, т.е. увеличивается в 2,43 раза.
Термодинамические свойства воды как растворителя усиливаются с повышением температуры, которое усиливают колебание крахмальных молекул, приводящее к ослаблению мест связывания для взаимодействия с молекулами воды через водородные связи. Это вызывает возрастание степени разрушения водородных связей, обеспечивающих внутреннюю структуру молекул крахмала. Поэтому нагревание крахмала в воде способствует набуханию и растворению крахмала (главным образом амилозы), что приводит к значительному увеличению вязкости.
Набухание крахмала обусловлено пластификацией аморфных областей и плавлением крахмальных кристаллитов, образующих систему поперечных связей. Температура плавления амилопектиновых кристаллитов и амилозо-липидных комплексов снижается с увеличением содержания свободной воды. Заметное набухание крахмала начинается при температуре С, с некоторыми колебаниями в ту или другую сторону у разных видов крахмала. Однако в начальной фазе набухания высвобождение растворимых веществ относительно невелико. Оно увеличивается с повышением температуры. Нагревание до С при избыточном количестве воды приводит к полной утрате упорядоченности, что подтверждают результаты измерения двойного лучепреломления.
Во время набухания крахмала в воде амилозная и амилопектиновая фазы разделяются. Амилоза, как более подвижная по сравнению с амилопектином, легко диффундирует из зёрен.
При повышении температуры зёрна крахмала деформируются и растворимый крахмал (главным образом амилаза) оказывается в растворе. Увеличение вязкости объясняется поступлением в воду растворённой амилозы и поглощением воды оставшимися после её выделения зёрнами крахмала.
Изменения, происходящие в крахмале после исчезновения двойного лучепреломления, называется клейстеризацией, а температура, при которой это явление происходит, называется температурой клейстеризации. В процессе клейстеризации происходит разрушение нативной структуры крахмальных зёрен, вызываемое набуханием. Отмечается, что крупные зёрна крахмала клейстеризуются при более низкой температуре, чем мелкие. Поскольку этот процесс протекает не одновременно у всех зёрен крахмала, фиксируют начальную и конечную температуру клейстеризации.
Изменение крахмальных зёрен (на примере 1%-ной суспензии картофельного крахмала). При набухании вода проникает в макромолекулы, разрушает водородные связи, что приводит к увеличению объёма крахмальных зёрен. При нагревании структура крахмальных зёрен, суспензированных в большом количестве воды. При температуре 20… С поглощение воды происходит медленно и заканчивается в течение 1ч, объём зёрен увеличивается при этом до 50% от исходного: повышение вязкости суспензии не отмечается; крахмальные зёрна сохраняют свой внешний вид и двойное лучепреломление. На начальных стадиях нагревания вязкость не меняется, так как гидратация происходит на молекулярном уровне внутри зёрна (гранулы). На этой стадии гидратация и набухание являются обратимыми, так как сохраняется молекулярная память, достаточная для возвращения к первоначальному состоянию после охлаждения и высушивания.
Дальнейшее повышение температуры крахмальной суспензии в интервале от 50 до С (для различных крахмалов) обусловливает уже значительное повышение растворимости крахмала (амилазной фракции), крахмальные зёрна значительно увеличиваются в объёме, их форма сохраняется, слоистость выражена в меньшей степени, чем у исходного крахмала, оптическая анизотропия исчезает, вязкость крахмальной суспензии возрастает. Некоторая часть крахмала (главным образом амилаза) переходит в раствор, что можно обнаружить реакцией с разбавленным раствором йода в осветлённой тем или иным способом жидкости и подтверждается данными хроматографического анализа крахмального центрифугита по его окрашиванию йодом. В крахмальной суспензии, нагретой до С, крахмальные зёрна увеличены в несколько раз, они превращаются в пузырьки (мешочки), наполненные растворённой амилазой, набухшим и частично растворённым амилопектином, значительная часть растворённого крахмала (главным образом амилаза и небольшие амилопектиновые единицы размером около 400 нм) переходит из крахмальных зёрен (пузырьков, мешочков) в окружающую их воду, количество которых вне зёрен уменьшается, что приводит к увеличению вязкости образовавшегося клейстера. На этой стадии нагревания целостность крахмальных зёрен сохраняется.
Нагревание клейстера выше С вызывает дальнейшее поглощение воды, приводящие к разрыву и дезинтеграции крахмальных зёрен, вызывающих снижение вязкости клейстера. Особенно эти процессы протекают при С (при кипении). Из кулинарной практики известно, что длительное кипячение киселя приводит к его разжижению, т.е. к резкому падению вязкости.
Консистенция и прозрачность получаемых клейстеров зависит от вида крахмала. Клейстеры из клубневых крахмалов имеют прозрачную, бесцветную, желеобразную консистенцию, а из зерновых непрозрачную, молочно-белую, пастообразную консистенцию. Клейстер кукурузного амилопектинового крахмала по своим свойствам ближе к клейстеру из картофельного крахмала. В кулинарной практике для приготовления киселей из свежих плодов и ягод используют картофельный крахмал, а при приготовлении молочных киселей можно использовать крахмал из зерновых.
В результате гидротермической обработке в крахмалосодержащих продуктах увеличивается содержание водорастворимых веществ вследствие растворения амилозы, что оказывает положительное влияние на качество кулинарной продукции.
На температуру клейстеризации крахмала и вязкость получаемых клейстеров оказывает влияние присутствие в системе солей (например хлорид натрия), сахаров (сахарозы), белков, жиров, органических кислот и воды.
Содержащаяся в пищевых системах вода должна быть доступной для участия в превращениях, она характеризуется показателем “активность воды” (). На активность воды оказывают влияние соли, сахара и другие связывающие воду компоненты. При значительных количествах таких веществ активность воды снижается и клейстеризация крахмала будет тормозиться, так как они связывают воду и уменьшают таким образом количество воды, доступное для участия в клейстеризации.
Хлорид натрия даже в небольших количествах повышает температуру клейстеризации и снижает набухаемость крахмальных зёрен. Вязкость таких клейстеров ниже по сравнению с клейстерами, не содержащих поваренную соль. Увеличение концентрации хлорида натрия сопровождается возрастанием критической концентрации гелеобразования (ККГ), причём для каждого вида крахмала эти изменения имеют свои особенности. Для картофельного крахмала минимум гелеобразующих свойств наблюдается при исходном значении pH и концентрации соли 2,5% , а гель-точка при этом составляет 5% . Для кукурузного крахмала минимум гелеобразующих свойств имеет место при pH = 6,0, концентрации соли 2,5% и соответствует гель-точке, равной 7,7%.
Повышение концентрации сахара (особенно сахарозы) уменьшают скорость клейстеризации крахмала и снижает пик вязкости. Это связано с тем, что сахара связывают доступные молекулы воды и тем самым уменьшают их количество для взаимодействия их с крахмалом. К тому же сахара уменьшают силу крахмального геля, играя роль пластификатора.
Жиры, которые могут давать комплексы с амилазой, тормозят набухание крахмальных зёрен. Поэтому в хлебобулочных изделиях с низким содержанием жира 96% крахмала обычно полностью клейстеризовано. Повышают температуру клейстеризации также моноацилглицериды () вследствие образования соединений с амилазой, которые препятствует доступу воды в зёрна крахмала.
Концентрации ионов водорода, характерные для диапазона pH от 4 до 7, которые присущи большинству кулинарной продукции, не оказывает существенного влияния на степень набухания и клейстеризацию крахмала. В сильнощелочной среде (pH 10) скорость набухания крахмала сильно увеличивается. Однако такое значение pH находится вне зоны, характерной для пищевых продуктов. Клейстеры, полученные при низких значениях pH, характеризуются пониженной вязкостью, что обусловлено образованием незагустевающих декстринов в результате гидролиза крахмала.
3.6. Состояние крахмальных клейстеров в крахмалосодержащей кулинарной продукции
Крахмальные клейстеры обусловливают качество многих кулинарных изделий и блюд, а также мучных, кондитерских и булочных изделий. В них в зависимости от соотношения воды и крахмала образующийся клейстер имеет характер золя или геля (студня).
Крахмальные золи различной вязкости являются основой киселей полужидких и средней густоты (содержание крахмала 3…5%), соусов на мучной основе (содержание крахмала 2,5…3,5%), а также супов-пюре (содержание крахмала 1,5…2%).
В густых киселях и густом молочном соусе, содержание 8 и 9% крахмала соответственно, клейстеры представляют собой достаточно прочные гели. Крахмальные гели в варёном картофеле, кашах, отварных макаронных изделиях и отварных бобовых характеризуются ещё большой структурой. В клетках варёного картофеля клейстер представляет собой гель, состоящий из зёрен крахмала полностью поглотивших свою воду и превратившихся в плотно соприкасающиеся между собой пузырьки.
В мучных изделиях, несмотря на то что они прогреваются почти на С, крахмальные зёрна не претерпевают существенных изменений, так как тесто, из которого они приготовлены, содержит мало воды (не более 100% массы крахмала), что тормозит процесс клейстеризации. Крахмальные зёрна сохраняют форму и слоистое строение.
В результате деструкции способность крахмала к набуханию в горячей воде и клейстеризации снижается. Степень деструкции крахмала характеризуется так называемым коэффициентом деструкции.
КД= ,
где − степень набухания продукта соответственно до обработки и после, %.
Коэффициенты деструкции крахмала при изготовлении различных кулинарных изделий неодинаковы и зависят от вида продукта и условий его обработки.
Ферментативный гидролиз крахмала. Ферменты, осуществляющие гидролиз крахмала, относятся к подклассу гликозидаз. Представителями этой группы амилолитических ферментов являются ( амилазы, глюкоамилаза и др.). Под действием названых ферментов происходит гидролиз крахмала с образованием декстринов и сахаров, соотношение между которыми зависит от вида фермента и условий его действия.
Продукты ферментативного расщепление крахмала оказывают большое влияние на качество мякиша выпеченных мучных кулинарных изделий и булочных изделий из дрожжевого теста.
В сырье (муке, дрожжах) могут содержаться собственные эндогенные амилолитические ферменты (ɑ- и ß- амилазы), или они могут вводиться отдельно в тесто для интенсификации ферментативного расщепления крахмала (глюкоамилаза, -амилаза). Характер действия названных амилаз неодинаков.
Количество и вид продуктов гидролиза крахмалов зависит от количества амилолитических ферментов в системе, а так же от размеров, характера и состояния частиц муки и крахмальных зёрен в этих частицах.
Схематично действие -амилазы на крахмал можно представить в следующем виде:
Крахмал ß-амилаз 54…58% мальтозы + 42…46% декстрина.
Оптимальной температурой для действия ß-амилазы в тесте из пшеничной муки (pH 5,9) является температура С, а полная инактивация при этом происходит при С.
-амилаза гидролизует -1,4 − связи внутри молекулы крахмала с образованием декстрина и небольшого количества мальтозы. Сначала крахмал расщепляется на декстрины с высокой молекулярной массой, а затем образовавшиеся декстрины частично гидролизуются, но уже с меньшей скоростью, до сахаров (мальтозы).
В общем виде схему гидролиза крахмала − ɑ-амилазой можно представить в следующем виде:
Крахмал ɑ-амилаза декстрины(много) + мальтоза(мало) + глюкоза(мало)
Скорость расщепления крахмала -амилазой зависит от многих ферментов: вида и состояния крахмала, pH и температуры, концентрации ферментов. Наличие в молекуле фермента одного атома Са стабилизирует вторичную и третичную структуру молекулы -амилазы и тем самым предохраняет её от действия протеолитических ферментов и тепловой денатурации.
Модификация крахмала
Крахмальные полисахариды – весьма лабильные, реакционноспособные соединения, активно взаимодействующие с ионами металлов, кислотами, окислителями, поверхностно-активными веществами. Это позволяет модифицировать молекулы крахмала – изменять их гидрофильность, способность к клейстеризации и студнеобразованию.
При охлаждении и хранении крахмальных клейстеров в них происходит уменьшение содержания растворимых веществ вследствие ретроградации крахмальных полисахаридов, и в первую очередь амилозы. Известно, что явление ретроградации является результатом образования водородных связей между выровненными цепями амилозы в растворе.
Вытянутая линейная структура молекулы амилозы предопределяет образование большого числа водородных связей по сравнению с разветвлённой компактной молекулой амилопектина. Поэтому ретроградируют, соединяются в агрегаты почти исключительно молекулы амилозы. Ретроградарованная амилоза нерастворима в воде и не поддаётся действию амилолитических ферментов. Процесс отделения воды, который сопровождает ретроградацию, называют синерезисом.
Кукурузный и пшеничный крахмалы значительно быстрее ретроградируют, чем крахмал картофельный.
На скорость ретроградации оказывают влияние многие факторы. Так, скорость ретроградации сильно увеличивается с возрастанием концентрации и со снижением температуры. При С ретроградации нет. Максимальной величины ретроградация достигает при pH 7, при pH свыше 10 этого процесса не наблюдается вовсе, а ниже pH 2 скорость его чрезвычайно мала.
Процесс ретроградации крахмала оказывает негативное влияние на качество (в первую очередь на органолептические показатели) крахмало- содержащих кулинарных изделий, например (каш, отварных макаронных изделий) вследствие снижения содержания в них растворимых веществ. Причиной черствения мучных кулинарных (пирожков, ватрушек, пирогов и др.) и булочных изделий является ретроградация содержащегося в них клейстеризованного крахмала.
Ретроградацию крахмальных клейстеров в кулинарной продукции можно затормозить совсем или свести к минимуму посредством её хранения в горячем состоянии (С).
При производстве замороженных кулинарных изделий и блюд необходимо использовать крахмалы с возможно более низким содержанием амилозы (амилопектиновые крахмалы), так как при размораживании происходить процесс ретроградации амилозы.
3.7. Декстринизация крахмала
При нагревании свыше С крахмал претерпевает сложные превращения, в результате которых образуются вещества с более низкой, чем исходный крахмал, молекулярной массой, называемые пиродекстринами. На первых этапах нагревания крахмала (до С) идёт простое высушивание с потерей всей капиллярной и части связанной влаги. Декстринизация крахмала начинается при температуре около С и остаточном содержании влаги не более 3%. Дальнейшие повышение температуры приводит к ускорению расщепления полисахаридных молекул, необратимому отделению воды, изменению структуры углеводов.
Наряду с декстринами образуются также летучие вещества (углекислый газ, окись углерода, пары воды и др.). Декстринизация сопровождается разрушением нативной структуры крахмальных зёрен. Микроскопические наблюдения над декстринами, размешанными в воде, показывают, что при обработке зерна претерпевают существенные изменения, в результате чего в воде они распадаются на осколки, частично растворяются и внутренняя часть зерна отслаивается от наружной поверхности.
В начальный период процесса преобладает реакция расщепления полисахаридов, сопровождаемая увеличением редуцирующей способности. С увеличением продолжительности декстринизации происходит ускорение процесса рекомбинации структуры полисахаридов и образование молекул декстрина.
В процессе декстринизации крахмала растёт его растворимость и цветность, падает вязкость дисперсии.
Также механические характеристики студней. Одни виды модификации способствуют повышению растворимости крахмала в воде, другие ограничивают набухание.
Обширную группу продуктов получают из обычных или модифицированных крахмалов путём деструкции с помощью кислот, щелочей и др., а также в результате действия физических факторов: температуры, механической обработке и др.
Если реакция протекает в кислой среде, то наблюдаются процессы деструкции, которые приводят к получению ряда продуктов – жидкокипящего крахмала (с низкой вязкостью), патоки, глюкозы.
В качестве примера действия механической обработки можно сухое расщепление крахмала вибрационным потоком, при котором на ряду с механическим изменением крахмальных зёрен происходит процесс деструкции молекул.
В результате реакции гидроксильных групп крахмала с органическими и неорганическими веществами образуются простые и сложные эфиры, в том числе амилофосфорнокислые сложные эфиры, которые часто называют фосфатно-модифицированными крахмалами, а также продукты окисления крахмала.
В зависимости от назначения крахмала разработаны различные варианты проведения клейстеризации , введение добавок (соли, жиров, белков) или наполнителей как отдельно, так и в комбинации с друг другом.
Модифицированный крахмал применяют при изготовлении желейных изделий, мучных кондитерских изделий, отделочных полуфабрикатов типа кремов, в качестве загустителей и стабилизаторов для соусов, мороженого и др. Крахмалопродукты со структурой, подобной образующейся при выпечке хлеба, получают в результате нескольких циклов замораживания и оттаивания крахмальной дисперсии, при этом образуется пористый крахмал, нерастворимый в холодной воде. Его применяют после пропитывания сиропами в качестве начинки для конфет.
Работа 2. Изменение вязкости крахмального клейстера Разрушение нативной структуры или клейстеризация крахмальных зёрен при нагревании с водой, протекает в несколько стадий и сопровождается набуханием.
Клейстеризация крахмала происходит в определённом интервале температур, обычно от 55 до 88ºС и более 100ºС.
Одним из признаков клейстеризации является значительное повышение вязкости крахмальной суспензии. Вязкость клейстера обусловлена не только присутствием набухших крахмальных зёрен, сколько способностью растворённых в воде полисахаридов образовывать трёхмерную сетку геля, удерживающую большое количество воды, чем крахмальные зёрна. Этой способностью в наибольшей степени обладает амилоза, так как её молекулы находятся в растворе в виде изогнутых нитей, отличающейся по конформации от спирали. Хотя амилоза составляет меньшую часть крахмального зерна. Но именно она определяет его основные свойства – способность зёрен к набуханию и стабилизировать вязкость клейстеров.
Из различных видов крахмала в основном образуется два типа клейстеров − из клубневых – прозрачный бесцветный желеобразный консистенции, из зерновых – непрозрачный молочно-белый пастообразной консистенции. Физико-химические свойства необходимо учитывать при замене одного вида крахмала другим. Зёрна картофельного и других клубневых крахмалов менее устойчивы к нагреванию в воде, чем зерновых крахмалов: они сильнее набухают и быстрее распадаются.
Крахмальные клейстеры служат основой многих кулинарных изделий. Клейстеры в киселях, супах-пюре обладают относительно жидкой консистенцией вследствие невысокой концентрации в них крахмала (2 − 5%). Более плотную консистенцию имеют клейстеры в густых киселях (до 8% крахмала). Ещё более плотная консистенция в клетках картофеля, подвергнутого тепловой обработке, в кашах, в отварных бобовых и макаронных изделиях, т.к. соотношение крахмала и воды в них 1:2 – 1:5.
При изготовлении крахмалосодержащих кулинарных изделий (супов – пюре, соусов, киселей) клейстеризация протекает в присутствии разнообразных составных частей пищевых продуктов (белков, жира, сахаров, кислот, минеральных веществ и др.), которые оказывают влияние на степень набухания крахмальных зёрен, растворимость и ориентацию в растворе крахмальных полисахаридов, что, в свою очередь, определяет вязкость клейстера.
Цель работы − изучить влияние разных температурных условий на изменение внешнего вида крахмальных зёрен в процессе клейстеризации и определить зависимость между степенью набухания зёрен и вязкостью клейстеров.
Приборы и посуда. Техно-химические весы; микроскоп с рисовальным аппаратом и осветителем; стёкла предметные, покровные и часовые; палочки стеклянные; стаканы химические, три конические колбы ёмкостью 100 мл; вискозиметр капиллярный; термостат; секундомер; две бани – водяная и песчаная.
Реактивы. 0,004 н. раствор йода в йодистом калии (реактив 12); 1%-ный раствор поваренной соли; крахмал для микроскопирования (реактив 13); 0,4%-ный раствор лимонной кислоты, дистиллированная вода.
Техника выполнения работы
Опыт 1. Изменение внешнего вида крахмальных зёрен при нагревании в присутствии жидкости. Подготовить водную суспензию картофельного крахмала и нагревать его на водяной бане до образования клейстера. Рассмотреть под микроскопом при увеличении в 280 раз (окуляр 7, объектив 40) и зарисовать с помощью рисовального аппарата зёрна сырого картофельного крахмала.
Раствор препарата крахмала необходимо приготовить следующим способом: концом стеклянной палочки, смоченным водой, поместить немного крахмала на предметное стекло. Смочить крахмал каплей воды и покрыть покровным стеклом. Обратить внимание на величину, форму зёрен и наличие слоистости.
Нагревать воду соответственно до 70º и 90ºС в двух водяных банях. Приготовить 1%-ную водную суспензию крахмала, для чего в два химических стакана отвесить на технохимических весах по 0,5 г крахмала, добавить в каждый по 50 мл воды и размешать. Крахмальные суспензии нагреть при непрерывном перемешивании на водяной бане до температуры: первую − 55ºС, вторую − 80ºС, продолжая помешивать, выдержать их при этой температуре 5 мин и охладить водопроводной водой.
Препараты крахмала оклейстеризованного при 58 и 80ºС приготовить неокрашенные и окрашенные йодом. Для этого на предметное стекло нанести каплю соответствующего клейстера и покрыть его покровным стеклом; рядом (на том же предметном стекле) поместить каплю того же клейстера, окрасив её раствором йода и покрыв покровным стеклом. Жидкость, выступившую из-под покровных стёкол, удалить фильтровальной бумагой.
Подготовленные препараты рассмотреть под микроскопом и зарисовать их, отметив изменение вида крахмальных зёрен в результате клейстеризации при разных температурах (изменение формы и величины зёрен, наличие или отсутствие слоистости, появление прозрачности).
Кроме того, один из приготовленных образцов клейстера довести до кипения на песчаной бане и прокипятить 1 мин. Каплю клейстера поместить на предметное стекло, окрасить препарат раствором йода, рассмотреть под микроскопом и зарисовать крахмальные зёрна. Отметить появление разрушенных зёрен.
Опыт 2. Изучение вязкости клейстеров. Отвесить на технохимических весах по 1 г крахмала в три конические колбочки ёмкостью 100 мл и залить навески соответственно 50 мл дистиллированной воды, 0,4%-ного раствора лимонной кислоты и 1%-ного раствора поваренной слои.
Нагреть на асбестовой сетке до кипения каждую колбу с подготовленным раствором крахмала. Содержимое помешивать лёгким встряхиванием. Прокипятить точно 1 мин, снять с огня и охладить под струёй воды до 20ºС.
Для микроскопирования приготовить препараты крахмальных клейстеров. Окрасить образцы раствором йода, рассмотреть под микроскопом и зарисовать, обращая внимание на величину и степень распада крахмальных зёрен.
Вязкость приготовленных клейстеров измерить в капиллярном вискозиметре. Относительную вязкость клейстеров вычислить по формуле (3) η = τp/τ0 , (3) где τ0 – время истечения воды, с;
τp – время истечения исследуемого клейстера, с.
Результаты наблюдений свести в таблицу 5. Таблица 5 − Влияние добавок на набухаемость и вязкость зёрен крахмала
Наименование образца
| Характеристика крахмальных зёрен
| Относительная
вязкость клейстеров
| картофельного
| рисового
| картофельного
| рисового
| 1
| 2
| 3
| 4
| 5
| Зёрна крахмала:
сырого
|
|
|
|
| клейстеризованного при 58ºС
|
|
|
|
| клейстеризованного в
присутствии поваренной соли
|
|
|
|
| клейстеризованного в
присутствии лимонной кислоты
|
|
|
|
| клейстеризованного в
присутствии лимонной кислоты и поваренной соли
|
|
|
|
|
Сделать вывод о влиянии исследуемых добавок на набухаемость зёрен крахмала и связанную с ней вязкость клейстера. Отметить изменение вида крахмальных зёрен в результате клейстеризации при разных температурах: изменение формы и величины зёрен, наличие или отсутствие слоистости, появление прозрачности. Отметить появление разрушенных зёрен при кипячении крахмального клейстера. Обосновать процессы, вызываемые изменением нативной структуры и свойств крахмального зерна.
|